表/界面水的掃描探針技術研究進展?

尤思凡 孫魯曄 郭靜 裘曉輝 江穎

1)(北京大學物理學院量子材料科學中心,北京 100871)

2)(國家納米科學中心,北京 100190)

3)(中國科學院大學,北京 100049)

4)(北京師范大學化學學院,北京 100875)

5)(量子物質協同創新中心,北京 100871)

6)(中國科學院大學拓撲量子計算卓越創新中心,北京 100190)

(2018年12月14日收到;2018年12月20日收到修改稿)

表面和界面水在自然界、人們的日常生活以及現代科技中無處不在.它在物理、化學、環境學、材料學、生物學、地質學等諸多基礎學科和應用領域起到至關重要的作用.因此,表面和界面水的功能與特性的研究,是水基礎科學的一項核心任務.然而,由于水分子之間氫鍵相互作用的復雜性,及其與水-固界面相互作用的競爭,使得表(界)面水對于局域環境的影響非常敏感,往往需要深入到分子層次研究其微觀結構和動力學過程.近年來,新型掃描探針技術的發展使得人們可以在單分子甚至亞分子尺度上對表(界)面水展開細致的實空間研究.本文著重介紹幾種代表性的掃描探針技術及其在表(界)面水體系中的應用,包括:超高真空掃描隧道顯微術、單分子振動譜技術、電化學掃描隧道顯微術和非接觸式原子力顯微術.此外,本文還將對表(界)面水掃描探針技術研究面臨的挑戰和未來發展方向進行了展望.

1 引 言

水作為人們賴以生存的資源一直備受關注.火星上水的遺跡給了人們移民外星的可能;南水北調工程則牽涉到數以千萬國人的水源.除了這樣涉及人類福祉和未來的探索,水也是科學界關注的焦點.分子結構看似簡單的水卻具有很多獨特的物理和化學性質.水的奇特性質與水的微觀結構密切相關,尤其是水分子之間的氫鍵扮演著非常核心的角色.由于氫鍵相互作用的復雜性,至今水仍然是自然界最為神秘的物質之一.在慶祝《Science》創刊125周年之際,該刊公布了125個最具挑戰性的科學問題,其中就包括“水的結構如何？”2015年,《德國應用化學》也將水的相關問題列入未來24個關鍵化學問題(位列第4).水與外界的相互作用是通過“表面和界面”接觸實現的,因此水-固界面是很多物理和化學過程發生的重要場所,研究表(界)面水的微觀結構和相關動力學過程對于理解和操控水的特性有著關鍵的作用.表(界)面水的研究涉及到表面科學、催化、電化學、人工降雨、機翼防凍等從基礎到應用諸多領域,并在其中處于核心地位.

表(界)面水不僅涉及水-水相互作用,還涉及水-固體相互作用,這兩種相互作用的競爭,決定了表(界)面水的很多獨特性質,比如界面水的氫鍵網絡構型、質子轉移動力學、水分子分解、受限水的反常輸運等.表(界)面水的常規研究實驗手段是光譜、核磁共振、X射線晶體衍射、中子散射等譜學和衍射技術.然而,這些研究手段有一個共同的問題,就是空間分辨能力都局限在幾百納米到微米的量級,得到的信息往往是眾多水分子疊加在一起之后的平均效應,無法得到單個氫鍵的本征特性和氫鍵構型的統計分布.而表面結構通常具有納米甚至原子尺度的不均勻性,水分子受局域環境的影響會變得尤為明顯,這導致對實驗結果的分析和歸因往往很困難,一般需要結合復雜的理論計算和模擬.因此,非常有必要深入到分子層次上對表(界)面水的微觀結構和動力學過程進行高分辨探測,挖掘影響氫鍵相互作用的物理根源.

近年來,新型掃描探針技術的發展使得人們可以在單分子甚至亞分子尺度上對表(界)面水展開細致的實空間研究,取得了許多重要的進展,大大加深了人們對于表(界)面水的認識.本文著重介紹幾種具有代表性的掃描探針技術及其在表(界)面水體系中的應用,包括:超高真空掃描隧道顯微術、單分子振動譜技術、電化學掃描隧道顯微術和非接觸式原子力顯微術.此外,本文還對表(界)面水掃描探針技術研究的挑戰和未來發展方向進行展望,以期引起更多研究者的興趣,推動表(界)面水科學和技術的發展.

2 新型掃描探針技術的進展和應用

2.1 超高真空掃描隧道顯微術

2.1.1 掃描隧道顯微鏡簡介

1982年,IBM瑞士蘇黎世實驗室的科學家Binning等[1]發明了掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM),STM是利用針尖和樣品之間的隧道電流對于樣品表面進行表征的.由于隧道電流和針尖-樣品間距離成指數依賴關系,因此STM對距離極其敏感,具有很高的空間分辨率.圖1是STM的工作原理示意圖,針尖由一個可以三維移動的壓電陶瓷組控制實現針尖在平行于樣品表面內的掃描,反饋回路可以測量電流的大小并且控制針尖和樣品的距離.這就決定了STM具有恒流和恒高兩種工作模式,恒流模式下得到的是表面形貌的圖像,恒高模式下得到的是隧穿電流大小的空間分布.兩種模式之間是相互關聯的,都可以給出樣品表面結構的信息.

圖1 STM工作原理示意圖Fig.1.Working principle of an STM.

由于水-水相互作用與水-表面相互作用之間的微妙競爭關系,固體表面的水往往非常復雜,且對于表面的缺陷異常敏感.為了得到精細的氫鍵網絡結構,原子尺度的表征往往更具有說服力.STM就是這樣一種精密的儀器,可以對固體表面的吸附分子進行單分子甚至亞分子級別的成像.它主要利用針尖電子與分子軌道之間的隧穿來獲得分子的電子結構信息,但是大氣環境會使得表面在原子尺度上不斷地發生著各種各樣的變化,這嚴重影響了STM的高分辨成像.獲得更為“干凈”表面的通常手段是在超高真空下進行實驗.

2.1.2 超高真空掃描隧道顯微術在水-固界面的應用

原子級空間分辨使得STM可以在實空間觀察到單個水分子和復雜的氫鍵網絡結構.因為STM實驗需要導電的樣品,所以過去二十年大部分工作集中在金屬表面的水.單個水分子的STM圖像通常表現為位于金屬原子頂位的圓形突起,并且沒有任何內部結構[2,3].主要原因有兩個:首先是水的前線軌道是遠離費米能級的,其次是水和金屬傳導電子的雜化可能淹沒了分子軌道的信息.水在金屬表面的團簇化和浸潤已經被一些綜述文章很好地總結[4-9].基本的共識是,固體表面的水層吸附并沒有普適模型,通常獲得的結構是水分子間氫鍵相互作用和水-金屬成鍵相互作用的精細平衡,因而導致了各種各樣的不同于傳統“雙層冰”模型的氫鍵網絡結構,比如:Cu(110)[11-13],Ag(111)[14,15],Pd(111)[16,17],Pt(111)[18,19],Ru(0001)[16,17,20]以及Ni(111)[21].

近期,金屬表面多層水的研究開始受到廣泛的關注.但由于水是很好的絕緣體,多層水的高分辨STM研究僅限于少層水(小于三層).Maier等[10]發現在Ru(0001)和Pt(111)表面的第二層六角有序的水層可以誘導第一層無序的水層轉變成有序的結構.圖2是晶化后的第一層和第二層水分子的原子分辨,可以看到這兩層水分子是相互匹配的六角結構,而且水分子都是位于下面襯底的金屬原子定位.Lechner等[22]發現繼續在Pt(111)表面的單層水上沉積NH3分子會誘導水分子調整方向,直到有一個OH和NH3形成一個氫鍵,密度泛函理論計算給出了這個過程不存在能量勢壘.

圖2 Ru(0001)表面水團簇的原子結構圖 (a)晶化的兩個水層的原子分辨,團簇周圍被裸露的釕環繞著,插圖中藍色的點顯示了第三層水分子吸附的位置;(b)第一、二層水都和襯底原子對齊,正如六角環能夠準確地疊在它們上方,此圖是(a)圖的拉普拉斯和低通過濾的圖像;STM成像的參數是-263 mV,3.2 pA,77 K(摘自文獻[10])Fig.2.Atomic structure of ice-clusters on Ru(0001).(a)Molecularly resolved crystalline cluster containing two water layers surrounded by exposed Ru.The blue dots in the inset show the preferred adsorption sites of third layer molecules within a hexagon.(b)The first and second layer are in registry with the underlying substrate,with the hexagonal rings precisely stacked above each other,as shown by the Laplace and low pass filtered image in(b).STM parameters:-263 mV,3.2 pA,77 K(Images are from Ref.[10]).

Nie等[23]發現可以在高偏壓和小電流(-6 V,0.4 pA)的條件下對于多層冰進行無損傷的掃描隧道顯微鏡成像,進而觀察到115—135 K溫度下,4—5 nm厚度的冰層上最表面的冰在第二層冰島表面的擴散和長大.日常生活中最常接觸到的是六角相的冰,例如雪花,但低溫下還存在著另一個結構的冰——立方相的冰.Thumer和Nie[25]在Pt(111)表面的多層冰的結構中發現螺旋位錯的存在,這些螺旋位錯的特性決定了Pt表面冰的結構是立方相還是六角相.但遺憾的是,這些研究都無法得到分子層次的氫鍵結構.

雖然STM實驗需要導電的襯底,但是仍有兩種辦法可以利用STM研究絕緣體表面:一是在金屬襯底表面生長超薄的絕緣體薄膜,這樣來自針尖的電子仍然可以一定的概率透過絕緣體薄膜,隧穿到金屬襯底;二是在絕緣體中進行摻雜,誘導出自由載流子.近年來,利用STM研究絕緣襯底上的水分子引起了很大的關注,主要集中在金屬氧化物和堿金屬鹵化物[26-31].

圖3 (a)Sr2RuO4表面在160 K下形成的單層水的STM圖像;(b)重疊了襯底原子的放大STM成像;藍色和紅色的球分別表示Sr和O；水層由分解的OH基團(綠色的虛線圓)和水分子(黑色的虛線圓)；OH吸附在Sr—Sr的橋位,但是水分子吸附在Sr的頂上;參數V=500 mV,I=100 pA(a);V=400 mV,I=100 pA(b)(摘自文獻[24])Fig.3.(a)STM image of monolayer water grown on Sr2RuO4substrate at 160 K;(b)Zoom-in STM image with substrate atoms superimposed.Blue and red spheres denote Sr and O,respectively.The water overlayer is a mixture of dissociated OH groups(dashed green circle)and molecular H2O(dashed black circle). The OH adsorbed at the Sr—Sr bridge site,while the H2O was positioned on top of Sr.Set point:V=500 mV and I=100 pA(a);V=400 mV and I=100 pA(b)(Images are from Ref.[24]).

水吸附在金屬氧化物表面比在金屬表面更為復雜,因為水分子除了與金屬原子成鍵以外還會和氧原子成鍵,這往往會導致水分子的分解.He等[32]在催化活性較高的anatase TiO2(101)表面吸附的單個水分子呈現“亮-暗-亮”的特征,結合密度泛函理論(density functional theory,DFT)發現水分子中的氧原子會和表面的Ti5c形成配位鍵,氫原子會和近鄰橋位的氧原子形成兩個氫鍵.另一方面,在rutile TiO2(110)表面上,水一般會吸附在Ti鏈上,并且會在氧空位上發生分解[33-35].在與TiO2(110)相似的RuO2(110)表面,水分子吸附在釕原子上,在238 K下沿著釕鏈擴散形成二聚體[36,37].當進一步升高溫度到277 K,二聚體會進一步分解成H3O2和OH.在其他一些氧化物體系中人們也發現了水的分解,如圖3所示,單層水吸附在Sr2RuO4表面會形成一個網絡,它由鍶原子上的水分子和在橋位的OH組成[24].水分子在FeO/Pt(111)表面130 K退火會形成大范圍的二維島[38],但是在羧基化的FeO表面,水分子在110 K傾向于和羧基形成氫鍵從而得到六角的納米團簇.

圖4 NaCl(001)表面上單個水分子以及水分子四聚體的STM圖像 (a)實驗裝置示意圖,其中藍色雙箭頭表示針尖與分子之間的耦合作用;(b)考慮針尖和不考慮針尖時計算得到的NaCl(001)表面單個水分子的投影態密度;(c),(d)分別為單個水分子的HOMO和LUMO軌道STM圖像;(e),(f)單個水分子在NaCl(001)表面的吸附俯視圖和側視圖;(g)和(h)兩種具有不同氫鍵手性的水分子四聚體的HOMO軌道STM圖像;(i),(j)由DFT得到的與(g)和(h)相對應的軌道圖像(圖摘自文獻[28])Fig.4.STM images of water monomer and tetramer on NaCl(001):(a)Schematic of the experimental setup,the blue double arrows represent the coupling between the tip and water molecule;(b)projected density of states of water on NaCl(001)with and without the tip;(c)and(d)are the STM images of HOMO and LUMO of water,respectively;(e)and(f)are the top and side view of water adsorbed on NaCl(001)surface,respectively;(g)and(h)are the STM images(HOMO)of water tetramers with different chiralities,respectively;(i)and(j)are the orbital images by DFT which correspond to(g)and(h),respectively(Iamges are from Ref.[28]).

利用STM研究水分子的一個很大的限制是不能分辨水分子中的OH的指向,進而不能給出氫鍵網絡的拓撲結構.近期,Guo等[28]成功地實現了在NaCl(001)/Au(111)表面上單個水以及水的四聚體的亞分子級分辨成像.該技術的關鍵是通過針尖-樣品的相互作用來調控水分子的前線軌道,使得最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占據分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)往費米能級附近移動.這使得研究人員可以在零偏壓附近對于水分子進行高分辨軌道成像,避免了高能隧穿電子對于分子的擾動.基于以上的軌道成像方法,單個水分子的空間取向可以確定下來,進而提供了在團簇結構中分辨氫鍵方向的可能.如圖4所示,實驗上發現不同的氫鍵方向可以導致兩種手性的水四聚體.STM的超高空間分辨捕捉到了這兩種結構轉換,進一步分析發現質子協同隧穿在氫鍵結構轉變中扮演著重要角色[39].此外,這種四聚體是NaCl(001)表面上二維冰的組成基元[40],形成不同于傳統六角bilayer冰的結構,其中包含了高濃度的Bjerrum D-type缺陷.

2.2 非彈性電子隧道譜技術

除了氫鍵的空間幾何構型,水分子之間的氫鍵強度、氫鍵動力學、同位素效應等問題也是水科學領域研究的重點.基于STM的非彈性電子隧道譜(inelastic electron tunneling spectroscopy,IETS)是研究這些問題的一個有效手段.該技術的核心思想是通過高度局域化電子的非彈性隧穿來激發單個水分子的振動,從而獲取單分子尺度上的振動模式信息.

圖5 (a)—(c)I-V,dI/dV和d2I/dV2的示例圖,非彈性電子隧穿的信號出現在閾值電壓hω/e,ω是振動的角頻率;(d)—(f)是非彈性過程的示意圖(圖摘自文獻[41])Fig.5. (a)–(c)schematic spectra of I-V,dI/dV,and d2I/dV2,respectively,showing the inelastic electron tunneling features at the threshold bias voltage hω/e, ω is angular frequency of the vibration;(d)–(f)schematic diagram of the inelastic electron tunneling process(Images are from Ref.[41]).

2.2.1 IETS技術簡介

從隧穿電流中得到振動信號這個想法最早是由Jaklevic和Lambe[42]在金屬-氧化物-金屬隧穿結中實現的.Stipe等[43,44]在30年以后將該技術應用到STM中,首次獲得了單分子級別的分子振動譜.IETS的基本原理如圖5,當隧穿電子的能量足以激發分子的振動時,會打開新的非彈性隧穿通道,這直接導致了電流的增大.但是非彈性電流相較于彈性隧穿電流還是極其微弱的,為了更精確地分離出非彈性電流的貢獻,通常要對總電流做偏壓的二階微分,測量電流的二階微分信號隨偏壓的變化,就得到了IETS.由于非彈性激發只依賴于電子能量的大小而與電流的方向無關,所以在正負偏壓都會得到IETS信號,從而形成關于原點中心對稱的譜圖,這個特征往往被當作判斷是否為非彈性激發的標準.

圖6 H2O和D2O單個水分子在Pt(111)表面側向跳躍的STM-AS譜線以及對應的譜圖擬合 紅圈和藍色方塊分別代表H2O和D2O的實驗結果,粗實線代表最佳的擬合,虛線代表分段擬合的部分Y(V)tot(摘自文獻[45])Fig.6.STM-AS and spectral fit of the lateral hopping of H2O and D2O monomers on Pt(111).The red circles and blue squares represent the experimental results of STM-AS for H2O and D2O,respectively.The thick solid curves represent the best- fit spectra,and the broken curves represent the fraction of simulated Y(V)tot(Images are from Ref.[45]).

2.2.2 STM-IETS技術在水-固界面的應用

Morgenstern和Nieminen[46]最早獲得了在77 K下Ag(111)表面水的IETS.因為分子軌道都遠離費米能級,所以他們得到的是非共振IETS,信噪比非常低,無法準確給出每個共振峰對應的振動模式.在另外一個實驗中,Kumagai等[47]可以測量Cu(110)表面上單個羧基分子以及團簇的IETS.OH/OD的彎曲模式和伸縮模式都可以清晰地從譜圖中確定,這些模式被進一步用來研究羧基分子的動力學.但是非彈性激發導致羧基的結構發生變化,進而使得IETS譜圖過于復雜.

圖7 針尖誘導的Na+水合物的動力學過程 (a)STM針尖誘導的在針尖距離為d×NaCl(001)晶格常數處的Na+水合物非彈性電子激發的示意圖,金襯底在其中作為媒介,NaCl(001)晶格常數為0.39 nm;(b)在距離CO針尖d=4的條件下,Na+·3D2O和Na+·3H2O的擴散概率與電壓依賴關系,電壓的持續時間是1.2 s,且擴散的概率是從50個事件中統計得出,插圖展示了在d=2的條件下CO針尖170 mV電壓下Na+·3D2O的擴散概率隨電流的依賴關系,實線是對于數據用指數關系的最小二乘法擬合,R∝IN,其中N=1.02±0.08,可見是一個單電子激發;(c)Na+·3D2O在距離Cl-針尖d=2的條件下的電壓電流關系,電流會在Veff處有一個跳變;(d)在Cl-針尖的條件下,Na+·3D2O的正負偏壓的Veff對于距離依賴關系的一致性;(e)在d=2,3,4條件下,對于不同的Na+·nD2O(n=1—5)的Veff的比較(摘自文獻[48])Fig.7.Tip-induced diffusion dynamics of Na+hydrates.(a)Schematic diagram of the Au-mediated inelastic electron excitation of the Na+hydrates with the STM tip at a lateral distance of d×the lattice constant of NaCl(001),which is 0.39 nm.(b)Bias dependence of the diffusion probability of Na+·3D2O and Na+·3H2O with a CO tip at d=4.The voltage pulse duration for each event is 1.2 s.The diffusion probability is a statistics from 50 events.The inset shows the current dependence of the diffusion rate of Na+·3 D2O with a CO tip at d=2 under 170 mV.The solid line is the least-squares fit to the data with a power law,R∝IN,where N=1.02±0.08,indicating a one-electron process.(c)Current-bias relationship of Na+·3D2O with a Cl- tip at d=2,where the current jumps occur at Veff.(d)Lateral distance dependence of the positive(red)and negative(black)Vefffor Na+·3D2O with a Cl- tip.(e)Comparison of Vefffor Na+ ·nD2O(n=1–5)at d=2,3 and 4(Images are from Ref.[48]).

雖然非彈性激發導致的結構失穩使IETS譜圖變得復雜,但是也給人們利用STM實現action spectroscopy(AS)提供了機會.2004年,Kawai等[49]率先將光譜學中的AS引入到STM中.在反應產額(例如:擴散、轉動、斷鍵等)隨偏壓的關系圖中,與反應相關的振動激發和電子激發都會呈現對應的電壓閾值[2,50-52],如圖6所示.通常認為IETS譜會受限于Propensity rule[53-55],也即特定的振動模式是否能被激發需要考慮到前沿軌道的對稱性,但是AS可以突破這個限制,探測許多IETS中禁阻的振動模式.此外,IETS會涉及到彈性隧穿通道與非彈性隧穿通道之間的競爭,而AS譜圖則不受彈性隧穿的影響,其解釋相較于IETS會容易許多.

作為一種與IETS-STM互補的手段,STM-AS已經被成功運用到許多水相關的體系中,例如:單個水分子的選擇性分解[26]、氫鍵的辨別[45]、氫原子轉移路徑中的識別[56-58].近期,Peng等[48]利用AS發現了水合鈉離子在NaCl(001)表面擴散的幻數效應.如圖7所示,通過STM的非彈性激發可以誘導水合鈉離子的橫向擴散,包含三個水分子的鈉離子水合物對應的閾值偏壓總是比其他鈉離子水合物小.通過詳細的理論計算,他們發現離子水合物與襯底表面的對稱性匹配程度導致了三個水分子的水合物擴散勢壘更低,擴散速度更快,對應于一種全新的動力學幻數效應.

另一方面,通常的IETS信號只有百分之幾的微分電導變化[41],這對于STM系統的機械穩定性要求極高.為了進一步提高信噪比,提升水分子的非彈性散射截面,Guo等[59]發展了針尖增強的STM-IETS技術.他們首先利用絕緣的NaCl薄層減少了水分子和金襯底的耦合,使得電子可以在分子中停留更長的時間,提高了電-聲作用的概率.其次,他們利用氯原子吸附的STM針尖調節分子前線軌道與費米能級之間的能量差,從而有效增加費米能級附近的電子態密度,從而實現了水分子的近共振激發IETS.從圖8中可以看到針尖增強的IETS信噪比非常高,相對電導變化接近30%,比傳統IETS提高了一個量級.因此,利用針尖增強IETS可以非常精確地識別水分子的不同振動模式(包括拉伸、彎曲、轉動等).得益于它的超高精度,實驗人員甚至可以從OH/OD伸縮模式的紅移定量得到氫鍵的強度[60].值得一提的是,他們進一步通過H/D的同位素替代實驗給出了單鍵尺度上核量子效應對氫鍵強度的影響,澄清了氫鍵的量子本質[61].

圖8 單個水分子針尖增強的非彈性隧道譜 (a)實驗體系示意圖,單個水分子(D2O)豎直吸附在NaCl(001)/Au(111)襯底上;紅色、白色、金色、綠色、紫色小球分別代表O,D,Au,Cl-和Na+;(b)針尖增強的IETS信號的原理示意圖;(c)單個水分子的dI/dV及對應的d2I/dV2譜線;灰色曲線表示Cl針尖高度為-1.2 ?時NaCl表面的信號;藍色曲線是Cl針尖高度為-0.4 ?時水分子上的信號;紅色曲線是Cl針尖高度為-1.2 ?時水分子上的信號;譜線上的出現水分子的特征振動信號:“R”(rotational),“B”(bending),“S” (stretching)(摘自文獻[59])Fig.8.Tip enhanced IETS of single water molecule.(a)Schematic of the experiment setup.Single water(D2O)adsorbes vertically on the NaCl(001)/Au(111).O,D,Au,Cl-,and Na+are denoted by red,white,golden,green,and purple spheres,respectively.(b)Schematic of the tip enhanced IETS.(c)dI/dV and d2I/dV2 spectra taken at different tip heights.Red(–1.2 ?)and blue(–0.4 ?)curves were taken on the D2O monomer.Gray curves(-1.2 ?)were acquired on the NaCl surface(denoted as “bkgd”).The vibrational IET features are denoted as“R”(rotational),“B”(bending),and “S”(stretching)(Images are from Ref.[59]).

2.3 電化學掃描隧道顯微鏡

水和金屬的相互作用在諸如多相催化、電化學中發揮著重要作用,如電極表面水分解產生氫氣和氧氣的過程.因此對水在金屬表面的行為研究尤為重要.STM自發明以來,由于其具有較高的原子分辨率,迅速成為了研究人員必備的納米表征工具.STM起初只是在真空條件下的固-氣界面上應用,但水的浸潤過程和金屬的腐蝕等許多有趣的實驗現象和工業相關的現象發生在固-液界面上.電化學掃描隧道顯微鏡(electrochemical scanning tunneling microscopy,ECSTM)的發明,能夠原位得到固-液兩相的反應信息,同時具有原子分辨的能力.

2.3.1 EC-STM簡介

EC-STM能夠在原子尺度上對電極表面進行原位實空間成像,同時得到固-液界面的信息,因此迅速成為解析電極表面結構和研究固-液界面上動力學過程的重要工具.1986年,Sonnenfeldh和Hansma[62]最早利用STM獲得了水和水基電解液中石墨和金膜的結構信息.然而早期實驗只有兩個電極(針尖和樣品電極),無法控制電極電位.由于針尖在裝置中也起到電極的作用,所以在尖端會有極化效應和電化學的電荷轉移反應,因此需要良好穩定的針尖環境.1988年,Siegenthaler等[63]引入了參比電極(例如Ag/AgCl)組成了三電極體系,通過雙恒電位同時控制兩個電極電位.后來許多研究組(Wandlowski[64],Weaver[65])也做出了改進性的工作.

圖9是EC-STM的工作原理圖,它由STM部分和電化學部分組成.電化學部分由三電極系統組成,分別是工作電極、參比電極、對電極,三者置于電解池中.通過雙恒電位儀控制針尖和樣品的電極電位,從而發生電化學過程,整個過程由STM記錄下來.STM部分中針尖也是另一個工作電極,同時組成了第二個三電極系統.通過前置放大器放大電流,得到樣品表面形貌信息.

通常在EC-STM中,流過針尖的電流有幾個分量:1)STM隧穿電流;2)針尖/電解液之間電化學反應的法拉第電流;3)針尖/電解液界面雙電層之間發生的充放電電流.法拉第電流和充放電電流要比隧道電流的設定值高(隧道電流是nA數量級,典型的法拉第電流是mA數量級),如果不采取適當的措施,二者將會以不同的方式影響STM的成像結果(有時甚至不能成像)以及STM圖像的重復性,而且還會使STM的實驗數據難以解釋.

因此,EC-STM工作中要考慮的是設法抑制和隔離針尖上的法拉第電流和充放電電流,目前解決這一問題的方法有兩種:一是利用探針封裝技術[66],可以做到將針尖金屬側面覆蓋有機高聚物等絕緣體而只露出盡可能小的探針金屬尖端,這樣可以產生隧道電流的同時又可以極大地抑制法拉第電流和充放電電流;二是利用Itaya等[67]發展起來的四電極系統,它相當大的程度上克服了STM在電化學研究上的困難.

圖9 EC-STM工作原理示意圖,雙恒電位控制針尖和樣品的電位Fig.9.EC-STM con figuration,the bipotentiostat controls potential of tip and sample with respect to reference electrode.

電解液的隧穿機理現在還不是很清楚,仍需要進一步進行研究.與在真空中的隧穿過程不同,在電解液中的隧穿勢壘要比真空中低.一方面的解釋是金屬表面由于吸附了水而功函降低;另一方面原因是由于水分子的氫原子和氧原子的運動和分布,金屬表面勢能出現二維網絡極值的振蕩,而不再是常數[68].

EC-STM自發明以來,在諸多領域發揮著不可替代的作用,如:研究電極表面結構、吸附質層的結構,研究吸附動力學、生長機理和表面相轉變等.例如EC-STM在理解腐蝕、沉積、吸附等過程有著重要的作用.腐蝕過程包括了表面溶解、形成鈍化表面和緩蝕等.利用EC-STM已經研究了許多材料在多種條件下的腐蝕,包括Cu,Ni,Fe等金屬.通常鈍化層的缺陷位或者金屬邊處氧化層比較薄,這些可能是腐蝕的起始位置.2012年,Ye等[69]研究了不銹鋼局域腐蝕過程.他們首次觀察了腐蝕活性位點和惰性位點的垂直形貌,并且討論了產生這種差異的原因有可能和電場的分布、Fe3+/Fe2+的濃度有關.

2.3.2 EC-STM在水-金屬界面探測的應用

固-液界面的研究在基礎科學和工業應用等方面有著廣泛的應用.固-液界面分別由固體、吸附水層和雙電層等部分組成.構成固-液界面的材料可以是金屬、合金、半導體等;溶液中可以包含水分子、水合離子、有機分子等.其中,水-金屬界面作為固-液界面的一種,尤其是和產氫、儲能和轉化等燃料電池相關,在電化學方面引起了廣泛的關注.當充電電極接觸到水溶液時,極性分子或者離子會被靜電力吸引到電極表面,于是兩相處會產生電勢差,形成雙電層.雙電層由電子、溶劑分子、溶劑化離子等組成.

人們對雙電層的認識是一步步加深的.1853年,Helmholtz[70]提出雙電層模型,將雙電層和平行板電容器類比,認為吸附極性分子或者離子緊密排布在極板上.該模型較適合于濃電解質的情況,但是不適合隨極板距離有電荷分布的情況.隨后經過許多人的不斷改進,1963年,Bockris,Devanthan和Müller提出了新的雙電層模型,即目前最具代表性的BMD模型[71].

圖10是BMD模型的示意圖.如圖所示,在電解液中,第一層水分子緊密定向排列在金屬的表面,形成內亥姆霍茲平面(inner Helmholtz plane,IHP);第二層水分子部分定向排列,水分子和離子會形成溶劑化離子,共同形成外亥姆霍茲平面(outer Helmholtz plane,OHP).繼續向外是擴散層區間,這里面有溶劑化離子,此時和電極之間的相互作用僅僅是遠程的靜電力,最外面是溶液本體.

金屬電極表面水的吸附構型對理解催化過程有著重要的意義.H2O和H3O+有助于穩定陰離子,減小它們之間的靜電排斥力;同時有助于連接陰離子形成二維結構.2000年,德州農工大學的Kim等[72]利用EC-STM研究了硫酸溶液里面的Pd(111)表面陰離子吸附的穩定構型.他們利用原子級尖銳的STM針尖得到了高質量的圖像,并且從原子尺度上分析表面高度致密的分子內和分子間結構.如圖11(a)所示,H3O+和H2O和SO2-4被明確的區分出來,并且歸屬了H2O層和H3O+層.

圖10 雙電層模型(BMD model) 1,內亥姆霍茲平面;2,外亥姆霍茲平面;3,擴散層;4,溶劑化離子;5,特殊吸附離子;6,電解液溶劑分子Fig.10.Schematic representation of a double layer on an electrode(BMD)model.1,Inner Helmholtz plane(IHP);2,outer Helmholtz plane(OHP);3,diffuse layer;4,solvated ions(cations);5,speci fically adsorbed ions(redox ion,which contributes to the pseudocapacitance);6,molecules of the electrolyte solvent.

圖11 硫酸溶液中水分子離子吸附結構圖 (a)Pd(111)上H3O+,H2O和吸附結構側視圖;(b)—(d)金電極上水的吸附結構模型(摘自文獻[72,73])Fig.11.(a)Side view of structural model of the Pd(111)/H3O+/H2O on Pd(111);(b)–(d)proposed model structures of water adsorbed on gold electrodes(Images are from Refs.[72,73]).

2011年,萊頓大學的Garcia-Araez等[73]研究了金電極表面受電勢控制的硫酸水溶液中水吸附結構.如圖11(b)—(d),他們利用表面增強紅外吸收譜(surface-enhanced infrared absorption spectroscopy,SEIRAS)發現水吸附受到電極電勢的影響.在00.8 V時,如圖11(d),水分子開始和吸附的硫酸根離子配位,特別是水分子通過氫鍵橋接臨近的硫酸根陰離子.

理論計算對水-金屬界面進行了大量的研究.2006年,Schnur和Gross[74]認為在六方對稱的過渡金屬上水的吸附為雙層結構,這種結構類似于致密的冰.在這種結構中,如圖12(a)—(c),第一層水分子和金屬面平行,它的氧在金屬的top位上;對于其他的分子,有兩種不同的取向,分別是H-up和H-down結構,它們的氫原子分別遠離或者朝向金屬面.但是對于像釕、銠、鎳等和水分子作用強烈的金屬,靠近金屬的水分子會解離成H和OH,這種結構是更加穩定的.有研究認為金屬電極吸附水后功函會減小[75].作者同時發現吸附水構型的改變會對金屬電極的功函數產生重要的影響.例如,H-up和H-down兩種構型由于相反的偶極符號對功函的響應不同.從圖12(d)中可以看出,H-up和H-down兩種構型對不同金屬的功函差大概均為2 eV.對于釕,水的構型使用的是前述的水解離的結構.

圖12 (a)H-down雙層結構;(b)H-up雙層結構;(c)半解離的水-羥基雙層結構;(d)H-down,H-up和半解離結構在金屬表面引起的功函的變化(圖摘自文獻[74])Fig.12.(a)H-down bilayer;(b)H-up water bilayer;(c)half dissociated water-OH-bilayer with the additional hydrogen atoms at the center of the hexagonal rings;(d)calculated work function change induced by the presence of H-up H-down and half-dissociated water bilayers on metals(Images are from Ref.[74]).

2007年,Sugino等[76]利用effective screening medium(ESM)研究了施加了負偏壓的水-鉑金屬界面.研究表明,帶電金屬表面的水分子會形成嚴格的層狀結構,其中氫原子會指向表面,從而增加屏蔽能力.

EC-STM為STM提供了電化學的環境,為在水溶液中研究電子隧穿過程創造了條件.和真空中不同,隧道結內填充著水而不是真空,電子隧穿的勢壘和隧穿距離會發生明顯的變化.1995年,亞利桑那州立大學的Vaught等[77]研究了在Pt-Ir針尖和Au(111)表面水層間距離和隧穿電阻的關系.如圖13(a)所示,隧穿電阻和距離呈現非指數依賴關系,這和在超高真空環境中觀察到的現象呈現鮮明的對比.他們猜測其中一個原因是在針尖靠近樣品時水分子的構型發生了變化.1998年,浦項科技大學的Hong等[78]研究表明,隧穿勢壘高度強烈的依賴于極性.圖13(b)表明在正的樣品偏壓和高電場的情況下,樣品表面第一層水分子被極化,水分子中的氧朝下,并且側向方向壓縮,因此隧穿概率會減小.隨著偏壓的增加,氧原子密度會增加,同時隧穿概率會進一步下降;樣品加負偏壓,表面的水層會反向極化,這樣隧穿會更加容易.但是這種隧穿的不對稱并不能完全用水的取向改變去解釋,因為如果STM涉及到兩個電極,如果兩個電極上水分子的行為相同,那么隧穿始終是對稱的.隧穿的不對稱有可能還和STM針尖的形狀有關,在針尖尖端,水分子可能排列成了不同的形狀.

圖13 (a)隧道電阻的對數(Log10)和針尖樣品距離的關系;(b)正負樣品偏壓時表面水層的排列,正偏壓側向方向水層壓縮,負樣品偏壓水層結構開放(摘自文獻[77])Fig.13.(a)Log(base 10)of the tunneling resistance plotted against the distance the tip moved from the position at which R=109V;(b)pictorial illustration of the water monolayer arrangement on a positively and negatively biased sample surface which will lateral compression or be more open structure(Images are from Ref.[77]).

EC-STM在催化領域發揮著重要的作用,其中析氫反應和氧還原反應由于在產氫、儲能等方面的巨大的應用而受到廣泛的關注.2017年,P fisterer等[79]利用EC-STM研究了異質催化劑中活性位點的問題.作者使用了單原子層Pd島覆蓋的Au(111),如圖14(a)和圖14(b),當STM針尖掃過臺面時,此時沒有析氫反應發生,隧道電流噪音水平近似一樣;當針尖越過臺階時,析氫反應發生,此時隧道電流上出現了明顯不同的噪音.圖14(c)是大氣條件下硫酸濃度為0.1 M時Au/Pd的邊界,調節電壓在Pd上發生了析氫反應,在活性較低的Au上不發生析氫反應.從圖14(d)中可以看出,在邊界處催化活性明顯變化,因此利用水的析氫反應證明了異相催化劑活性位點的問題.

EC-STM兼具電化學環境和STM原子分辨的優勢,在水科學研究中水吸附構型、水極化、水催化等領域具有重要應用,也能進一步幫助解決水科學的基礎研究和工業應用等方面問題.

2.4 非接觸式原子力顯微鏡

STM使得表面物理化學領域的研究達到了一個新的高度,并且帶動了例如EC-STM等檢測工具的發展.STM的原理是利用隧道電流,其缺點是只適用于導電樣品.而且要想在原子尺度上研究水,STM針尖逼近樣品時,會對水的微觀結構造成微擾.因此,需要一種非侵擾式的工具來對水進一步研究.1986年,Binnig,Quate和Gerber三位科學家共同發明了原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)[80].它的原理是利用柔性懸臂梁感知針尖和樣品之間的相互作用力.進一步發明的動態非接觸AFM模式(non-contact AFM,NC-AFM),使得AFM的分辨率進一步提升.

2.4.1 NC-AFM簡介

AFM通過末端黏有尖銳針尖的懸臂梁掃過樣品表面,通過懸臂梁的彎曲來間接獲得形貌信息.AFM有兩種不同的工作模式,接觸模式(靜態模式)和非接觸式模式(動態模式),即NC-AFM[81].NC-AFM懸臂是由機械激勵驅動其在共振頻率(f0)下振動,它的振幅(A)一般在10 nm以下,針尖可以在距離樣品相對較近的情況下穩定工作,且針尖不會撞到樣品表面,故不會對樣品表面造成損害.

NC-AFM分為振幅調制(AM)和頻率調制(FM)兩種[82].AM-AFM中是以固定的頻率和固定的振幅產生激勵,當針尖靠近樣品時,由于針尖和樣品相互作用,懸臂梁的振幅會發生變化.因此,振幅可以用來作為樣品表面成像的反饋信號.在AM模式中,振幅響應時間τ≈2Q/f0,其中品質因子Q值代表振動的穩定性,Q值越大,每一次振動中能量損耗越小.在真空中Q值達到105后,AM模式信噪比有所提高,但是掃描速度會非常慢.所以AM模式在真空中不大適用.而FM-AFM則解決了這個問題,它的反饋維持振幅恒定,測量針尖和樣品之間作用力梯度引起的共振頻率的偏移(?f).AM模式主要在大氣和液相中工作,而FM模式應用于超高真空的環境中,兩種模式均為NC-AFM的發展做出了重要的貢獻.

圖14 (a),(b)檢測活性位點的圖示,當針尖和樣品的環境改變時,如樣品表面(a)臺面(b)臺階時,隧穿勢壘隨時間發生變化,在這種情況下,當針尖越過臺階時相對在臺面上掃描時電流噪音更可能出現;(c)0.1 M硫酸條件下發生析氫反應時在Au(111)Pd島的邊界的STM圖,插圖是Au(111)基底的原子分辨;(d)是(c)圖中每條線掃描的細節圖(摘自文獻[79])Fig.14.(a),(b)A scheme explaining the concept.When the local environment between the STM tip and the sample changes(in this case,when the tip is over a terrace,(a)versus a step,(b)in the sample),the tunneling barrier also changes over time,in a way that is driven by the changes in approaching and departing reactants and products.In this scenario,increased tunneling-current noise is likely to appear when the tip is over a step edge,which is more active than the terrace sites.(c)An STM image of the boundary between a Pd island and the Au(111)substrate under HER conditions in 0.1 M sulfuric acid(constant-height mode).The inset shows an atomically resolved image of the Au(111)substrate.(d)Detailed STM line scans for the case shown in(c)(Images are from Ref.[79]).

圖15 針尖和樣品相互作用力隨距離變化示意圖Fig.15.Total interaction force again distance between tip and sample.

NC-AFM利用針尖和樣品相互作用力來進行成像.如圖15,針尖和樣品之間由吸引力和排斥力成分組成.吸引力主要有范德瓦耳斯力、靜電力和化學吸引力,排斥力主要是Pauli排斥力.范德瓦耳斯力來源于原子和原子之間的局域瞬時偶極作用;針尖和樣品之間的電勢差或功函差可以產生靜電力,這兩者認為是長程力,短程力有短程化學吸引力和Pauli排斥力.一般認為,長程力沒有原子成像的能力,只是成像的背景力,要得到高分辨的成像必須要針尖逼近到離被測樣品的表面非常近的地方.

圖16是NC-AFM的信號檢測原理的框圖[83],它由振幅控制模塊和頻率測量模塊組成.懸臂發生偏轉后產生信號進入帶通濾波器,然后分別進入鎖相環(PLL)、相位調節器和交流直流轉換器.基于PLL的頻率調制解調器測量頻率偏移信號,并將其轉化為電壓信號.相位調節器調節懸臂振動激勵信號和懸臂振動信號相位相差π/2,使激勵信號最小.交流直流轉化器將懸臂偏轉振幅轉化為直流信號,與振幅設定值比較后提取能量耗散信號.相位調節器和交流直流轉換器共同組成振幅控制模塊.NC-AFM成像模式由頻率偏移的反饋開與關可以分為恒頻率偏移模式和恒高度模式.恒頻率偏移時,反饋打開通過實時記錄壓電陶瓷管的高度得到表面形貌信息;恒高度模式時,反饋關閉后針尖和樣品距離不變,記錄頻率偏移信號得到恒定高度下頻率偏移圖.

1998年,德國雷根斯堡大學的Giessibl發明了qPlus傳感器.它由具有壓電自檢測的石英音叉作為力傳感器,其中一個懸臂固定,另一個懸臂處于自由狀態,末端黏有針尖提取隧道電流信息,同時可以得到力的信號.石英音叉彈性常數k一般為1800 N·m-1,共振頻率為32—200 kHz.相比于傳統的激光檢測的Si懸臂來說具有比較高的Q值,并且石英音叉硬度相對較大,針尖可以距離樣品更近,可以得到樣品分子內或者分子間的信息.

qPlus傳感器在成像分辨率上具有極大的優勢,推動了NC-AFM在原子尺度上化學成像的發展.2009年,蘇黎世IBM實驗室的Gross等[84]利用CO修飾的針尖在5 K、恒高度模式下得到了并五苯分子的高分辨圖像,這是科學家第一次在實空間得到分子的化學結構信息.圖17(a)是并五苯分子的“球棍模型”,圖17(b)和圖17(c)分別是吸附在Cu(111)上并五苯分子的STM和頻率偏移圖像.從AFM圖可以看出,并五苯分子的每個六元環都清晰可見,甚至能夠對C—H鍵進行成像.并五苯分子一圈周圍的黑色區域作者認為是范德瓦耳斯力的背景,而亮色襯度是由于CO針尖和分子骨架產生的Pauli排斥力.

圖16 NC-AFM的信號檢測原理框圖(恒定振幅控制和頻率偏移控制)(摘自文獻[83])Fig.16.Block diagram of the non-contact AFM feedback loop for constant amplitude control and frequency-shift measurement(Images are from Ref.[83]).

圖17 (a)并五苯分子的球棍模型;(b)STM恒流圖像;(c)CO修飾的針尖獲得的并五苯分子恒高AFM圖;(d)8-羥基喹啉的化學結構;(e)單個分子的恒高AFM圖;(f)四聚體的恒高AFM圖;(g)分子間類似氫鍵結構,碳、氮、氧、氫分別為綠色、藍色、紅色、白色.(圖摘自文獻[84])Fig.17.(a)Ball-and-stick model of the pentacene molecule;(b)constant-current STM;(c)constant-height AFM images of pentacene acquired with a CO-modi fied tip;(d)chemical structure of 8-hq;(e)constant-height AFM frequency shift images;(f)constant-height frequency shift images of typical molecule-assembled clusters and their corresponding structure models;(g)indicate likely H bonds between 8-hq molecules.Green,carbon;blue,nitrogen;red,oxygen;white,hydrogen(Images are from Ref.[84]).

除了可以對分子骨架進行成像,NC-AFM還可以對分子間相互作用等弱相互作用力進行識別.國家納米科學中心的仉君等以8-羥基喹啉為研究體系,得到了在Cu(111)上氫鍵連接的四聚體的高分辨圖案.如圖17(d)—(g),8-羥基喹啉在CO針尖下清晰成像出分子骨架,同時形成的四聚體結構中,利用NC-AFM可以對其分子間相互作用力進行成像,他們認為氫鍵處電荷密度增大是成像的主要原因.目前關于氫鍵成像存在著爭議[85,86].正是由于爭議的存在,使得人們對NC-AFM成像的機理愈發重視.

2.4.2 NC-AFM在表/界面水領域的新進展

NC-AFM的迅猛發展在水科學領域也發揮了重要的作用.NC-AFM為界面水提供了高的水平分辨率,但是針尖靠近樣品時,要控制針尖對水層的微擾.在室溫大氣環境下,針尖靠近樣品時,針尖上的水和樣品表面的相互作用,會導致測量誤差.基于NC-AFM的靜電力顯微鏡(scanning polarization force microscopy,SPFM)[87,88],利用靜電的相互作用,施加了偏壓的針尖距離樣品表面10—20 nm,避免了針尖和樣品之間的接觸.

1995年,胡鈞等[89]利用發明的SPFM研究了室溫下云母片上水的凝聚和蒸發過程.利用SPFM可以對兩個過程進行直接成像.凝聚過程中水相可以分為兩種,25%濕度時,形成直徑小于1000 ?的二維水團簇;高于25%的濕度時,形成大的二維島狀水層,這個島狀水層和云母的晶格相關;隨著濕度的增加,島狀生長會在濕度為45%時完成.水的蒸發過程同樣可以觀測到.如圖18,對于島狀的水層,作者發現針尖和樣品接觸后會誘導接觸點處水的凝聚.針尖退回后,通過SPFM可以對過量的水形成的分子層厚的島進行成像.水島的邊界經常是角度為120?的多邊形,通過比較云母片的晶格,可以得到邊界的方向和云母的晶體學方向相關.因此作者得到了分子層厚的水層有著與冰類似結構的結論,即“室溫下的冰”.

2011年,Santos和Verdauer[90]利用AM模式的AFM測量了水層的高度.在研究中,樣品表面分為干燥和潤濕區域.作者考慮了三者相互作用的區域,Wnc,Wc和排斥力區域.Wnc對應于針尖和樣品的水層都沒有被擾動的情況;Wc定義為水層被擾動,但是針尖和樣品沒有接觸;排斥力為針尖和樣品接觸.通過實驗和模擬在Wnc區域無論是干燥和潤濕區域得到的是水層的真實高度.

圖18 云母上水結構的SPFM圖 亮的的區域對應著第二層水,暗的區域為第一層水;邊界處趨向于五元環,較小圖案處為六邊形狀,它的方向和云母晶格相關(摘自文獻[89])Fig.18.SPFM images of structures formed by water on mica.Bright areas correspond to a second water layer and dark areas to the first water layer.The boundaries tend to have polygonal shapes,as shown in the smaller image where a hexagon is drawn for visual reference.The directions are shown in the smaller image where a hexagon is drawn for visual reference.The directions are strongly correlated with the mica lattice(Images are from Ref.[89]).

2010年,Xu等[91]利用石墨烯覆蓋在云母片上的水層上,研究了水吸附層的吸附高度.結果表明,第一層和第二層水的吸附高度為0.37 nm左右,這和單層冰的高度相同,得到室溫下吸附在云母片上的第一、二水層為冰結構的結論.石墨烯的作用是固定水的吸附層,為在室溫下探測表面水創造了條件.如圖19通常在接近0?時冰的層間距為c/2=0.369 nm,這個和觀察到的大約0.37 nm的結果相近.并且圖19(f)中箭頭所指的方向指明第一層水島的邊界大約為120?,這證明了在云母上第一層水也有冰的性質,是對前述利用SPFM研究水工作的進一步發展.

2010年,Kimura等[92]利用AFM的FM模式原位研究了云母表面的特定晶體位點的水結構.他們利用力譜逐點成像的方法,得到了針尖與表面相互作用力的二維分布.圖20(a)和圖20(b)分別是云母表面結構模型和AFM圖.圖20(c)是FM模式測得的表面水結構.從圖中可以看出,在水和云母的邊界處,水分子滲透到了云母六元環的中心;同時可以從圖中區分出云母表面的三層水的位置.但是水結構在表面上不是相同的,如圖20(c)所示,橙色橢圓處作者認為是云母表面吸附的鉀離子或者鉀離子的水合物.這種不均勻性來源于表面電荷分布的不同,而且第三層水受表面結構的影響要比第一、二層水小.同年,Fukuma等[93]利用3D-SFM(three-dimensional scanning force microscopy)的FM模式得到了云母上六邊形上吸附水分子和橫向水層的三維分布,研究表明靠近水環境的云母表面存在表面弛豫.2013年,Herruzo等[94]將這種三維的思路擴展到雙模AFM上,它采用在兩個頻率下同時激勵微懸臂的方式.這樣不僅增加了二維方向的分辨率,而且可觀測性大大提高.同時,他們還對Fukuma的工作進一步發展,能夠在10 pN,2 ?和40 s的分辨率下對云母上水層進行成像.圖20(d)是云母-水的三維圖,左圖顯示在靠近云母時,觀測值的振蕩周期與水層寬度一致;右圖上界面上的微擾可以分析得到云母上的原子結構.這些研究顯示了NC-AFM在研究水結構的重要作用,極大地推動了水科學的發展.

圖19 在自然環境下利用石墨烯觀察云母上第一層水 (a)AFM針尖探測石墨烯覆蓋的水;(b)冰的結構;(c)云母上單層石墨烯的AFM圖;(d)為(c)圖中藍色方塊區域;(e)為橫線處(綠色)和另一樣品(紫色)的的高度信息;(f)另一樣品的AFM圖,單層石墨烯片的邊緣發生了折疊;(g)圖為橫線處(紅色)的高度信息(摘自文獻[91])Fig.19.Graphene visualizes the first water adlayer on mica surface at ambient conditions:(a)A schematic of how graphene locks the first water adlayer on mica;(b)the structure of ordinary ice;(c)AFM image of a monolayer graphene sheet deposited on mica at ambient conditions;(d)a close-up of the blue square in(c);(e)height pro files along the green line in(d)and from a different sample,the dashed line indicates z=0.37 nm;(f)AFM image of another sample,where the edge of a monolayer graphene sheet is folded underneath itself,the arrow points to an island with multiple 120?corners;(g)the height pro file along the red line in(f),crossing the folded region(Images are from Ref.[91]).

圖20 (a)云母(001)表面結構的圖示和(b)浸在水中的云母的AFM圖;(c)二維水合結構力譜成像和圖例,圖中橙色橢圓處可能是吸附在表面的鉀離子或者鉀離子水合物;(d)水-云母界面的三維圖,兩圖分別顯示了水層結構和云母的原子結構 (摘自文獻[92,94])Fig.20.(a)Schematic illustration of muscovite mica(001)surface structure;(b)FM-AFM image of muscovite mica in water,hexagonal structures are clearly observed;(c)2D hydration structure measured by FM-AFM and schematic illustration,the contrast is likely to be a K+ion or a hydrated K+ion complex adsorbed on the surface;(d)3D map of a mica-water interface,the side view shows the stripes are associated with the presence of hydration layers,right image illustrates the compatibility between 3D imaging and angstrom resolution(Images are from Refs.[92,94]).

室溫下人們利用NC-AFM的許多模式來對表面水層進行成像和表征.隨著低溫技術的發展,水科學的研究也進入了新的領域,如在原子尺度上獲得表面冰或者水的本征結構和動力學等.2013年,北京大學的Peng等[95]利用qPlus NC-AFM在液氦溫度下研究了NaCl(001)表面上水團簇的高分辨成像,并且研究了成像的機理.實驗和理論模擬比較后,關鍵在于在較大的針尖樣品距離處探測CO針尖和極性水分子之間的高階靜電力.圖21(a)是基于qPlus技術的NC-AFM,它的針尖尖端修飾了CO分子.圖21(b)是在NaCl(001)表面吸附的水分子四聚體.四聚體具有兩種不同的構型,水分子之間由氫鍵相互連接,每個水分子既是氫鍵電子的給體,也是電子的受體,自由的O—H鍵朝上遠離樣品表面.圖21(c)和圖21(d)是恒高度模式下的頻率偏移圖.當針尖高度較大時,四聚體呈現四個“耳朵”狀;針尖高度變近后,氫鍵的環顯現;距離更近時,中心環的襯度發生了反轉.同時,他們使用四極矩()的針尖和中性針尖等其他針尖模擬,如圖21(d),使用四極距針尖得出的結論和事實比較符合.同時發現,針尖的硬度k對成像影響不大.

基于這種高階靜電力成像,可以清晰地分辨水分子中氧原子和氫原子的位置.此外,由于CO針尖和水分子之間的高階靜電力相當弱,可以在沒有任何擾動的情況下對很多弱鍵合的水分子團簇及其亞穩態進行成像.2018年,該研究組研究了鈉離子的不同數目的水合物在NaCl(001)表面上的遷移過程.他們發現,鈉離子與三個水分子形成的水合物相對于其他水合物在表面上擴散的要快.計算表明,這種高的遷移率來源于這種水合物的亞穩態結構,其中水分子可以以較小的勢壘旋轉.同時從該水合物中去除或者增加一個水分子都要增加擴散的勢壘.該研究從原子分子尺度上分析表面水合物的擴散行為,為進一步理解表面水合離子傳輸提供了思路[48].

圖21 (a)qPlus NC-AFM的圖示(CO修飾的針尖);(b)NaCl(001)上吸附水四聚體的頂視圖,氫、氧、氯、鈉原子分別為白色、紅色、綠色和紫色球;(c)針尖不同高度下的頻率偏移圖(100 pm,10 pm,-40 pm);(d)不同高度下模擬的AFM圖像 (z1=7.9 ?,z2=6.8 ?,z3=6.4 ?)(摘自文獻[95])Fig.21.(a)Schematic of a qPlus-based NC-AFM with a CO-tip;(b)top view of the water tetramer adsorbed on the NaCl(001)surface.H,O,Cl,and Na atoms are denoted as white,red,green,and purple spheres,respectively;(c)experimental?f images recorded at the tip heights of 100 pm,10 pm,-40 pm,respectively;(d)simulated AFM images of a water tetramer with tip models,the images acquired at the tip heights of about z1=7.9 ?,z2=6.8 ? and z3=6.4 ?,respectively(Images are from Ref.[95]).

圖22 水鏈終端的高分辨圖像,五元環水鏈終止端STM(上)和AFM(中)圖,原子結構圖像(拉普拉斯濾波后)(下) (a)—(c)五元環終止;(d)—(f)五元環終止端有一個額外的垂直的水分子;(g)—(i)五元環和六元環融合;(j)—(l)四個五元環組成的團簇;標尺為5 ?(圖片摘自文獻[96])Fig.22.High-resolution images of terminals in water chains.STM(top)and AFM(middle)images of terminals for the pentagonal water chains.An atomic structure of each terminal is superposed on the Laplacian- filtered AFM image(bottom).(a)–(c)Pentagonal terminal.(d)–(f)Pentagonal terminal with an additional vertical H2O.(g)–(i)Fused hexagonal and pentagonal terminal.(j)–(l) ‘Tetraphyllous cluster’consisting of four pentagons.Scale bar is 5 ?(Images are from Ref.[96]).

由于在表面浸潤過程中水層的缺陷具有重要的影響,2017年,Shiotari等[96]同樣在液氦溫度下利用qPlus NC-AFM和CO功能化的針尖研究了水網絡的缺陷等問題.圖22是一維水鏈三種終止端的高分辨AFM圖像.除此之外,他們還研究了水-羥基網絡和氫鍵的重排,從而對水網絡在原子尺度上的缺陷進行了實空間的表征,為進一步理解界面水的結構提供了進一步的實驗證據.

NC-AFM的快速發展為水科學的研究帶來了新的機遇,同時也促進了該技術的發展.總之,在原子分子層面上操縱水以及理解水在界面處的行為,將會對水科學的發展提供新的契機.

3 總結與展望

從20世紀90年代初,掃描探針技術就開始用于界面(尤其是金屬表面)水的研究,并且取得了豐碩的成果,這大大加深了人們對于界面水的結構和性質的認識,并對表面浸潤水層的傳統雙層冰模型提出了挑戰.近些年,人們逐漸將掃描探針技術擴展到更為復雜的絕緣體或者半導體表面和原位電化學環境,揭示出界面水很多新奇的物理和化學現象.在技術上,掃描探針技術的空間分辨率已經從單個水分子水平逐漸推向了亞分子級水平,使得在實空間和能量空間獲取氫核的自由度成為可能,進一步推動了表面水的微觀研究.

迄今為止,大部分高分辨掃描探針技術研究的界面水體系還比較簡單和理想化,主要集中在表面上的水團簇、亞單層和單層水,如何將掃描探針技術應用于多層水和真實固液界面的研究將是未來的一個重要課題.最近發展起來的亞分子級分辨AFM成像技術顯示出了很好的潛力,有望能在這個方向上發揮重要的作用.同時,我們也意識到,表(界)面水的研究還面臨著很多問題和挑戰,需要發展全新的掃描探針技術.

3.1 氮缺陷-空位(NV)色心技術

掃描探針顯微學(scanning probe microscopy,SPM)的一個固有的問題就是會不可避免地擾動水的結構,不論是隧穿電子還是分子-針尖的相互作用力,這都是一個不可回避的問題.此外,高分辨的STM/AFM測量通常都會需要超高真空的背景環境和低溫的工作條件,否則就不能夠穩定成像.這些缺點使得SPM遠不及傳統譜學在水科學研究中應用的廣泛,例如光譜、中子散射、核磁共振技術.近期,一種新型的利用NV作為探針的SPM技術提供了一種理想的在室溫大氣下非侵擾式成像的可能.

自然存在于鉆石中的NV色心由于其原子級別的尺寸和靠近鉆石表面(<10 nm),常常被用作納米尺度的磁力計.它的孤對電子基態是自旋平行的三重態,但是可以通過激光極化并且通過自旋依賴的熒光讀出.長的相干時間(0.1—1 ms)使得這個固態的量子探測器在大氣環境下穩定并且容易被微波序列串相干地調控[97].未知的目標自旋或者是磁場都可以通過磁偶極相互作用被NV探測到.這使得對于類似于水中質子的自旋漲落這樣極其微弱的信號可以在5—20 nm的范圍內被探測到[98,99].同時,激發或者是讀取的激光光束的功率是在幾十毫瓦這樣一個低的量級,加熱的效應可以忽略不計.因此,NV-SPM是最有可能實現對于水結構非侵擾成像的工具.

除此以外,NV-SPM可以和低溫超高真空兼容[100],也可以在大氣和溶液環境下工作.包裹NV色心的鉆石又是非常惰性的,可以適用于各種惡劣的環境,并且相干時間在一個大的溫度范圍(4—300 K)內變化很小[101].這是一個合適的連接超高真空和現實條件的實驗技術.

最后,NV-SPM可以在納米尺度進行核磁共振.這意味著精細的調節微波脈沖序列賦予NVSPM一系列的高分辨率(～10 kHz)、高帶寬(直流到～3 GHz)的譜學的能力.這樣就為探測到單個水分子內的質子磁共振信號提供了一種可能[102,103].

3.2 超快STM

STM儀器的電子學帶寬通常被限制在MHz范圍.但是氫鍵網絡的動力學過程通常是在皮秒、或者飛秒的量級.這些過程包括質子轉移、氫鍵的形成和斷裂、氫鍵結構中的能量弛豫.這樣的時間尺度的差別導致STM僅僅能夠探測到初態和末態,卻不能給出中間態或者過渡態的信息.如果能夠將STM和超快激光技術結合,就可以同時實現原子級別的空間成像和飛秒級別的時間分辨[104,105].具體的實驗中,有時間延遲的兩束帶激光被聚焦到STM中的針尖-樣品結上,進而先后激發樣品表面的分子.如果分子被激發,會在隧穿電流中引起一個瞬態的改變.進一步,如被第一束激光激發的分子在未弛豫的狀態下被第二束激光照射,第二束激光將不會引起電流的變化.改變不同的延遲時間,就可以得到平均隧穿電流的變化.這些電流變化是可以被STM電學系統捕捉到的,所以惟一限制時間分辨的是激光脈沖的寬度.

激光結合的STM已經成功地被運用到半導體表面,主要集中于研究載流子動力學以及自旋弛豫動力學.如果要運用到水分子體系,需要進一步提高信噪比,并確保水分子在光照下的穩定.除此之外,激光對于STM針尖的熱擾動是一個棘手的問題.在過去的10年內,許多研究組提出了不同的限制或者消除激光的熱效應[106,107].綜上所述,激光結合的STM技術是一個用來研究表(界)面的氫鍵體系動力學的極有利的工具.在不久的將來,可以預見激光STM會成為單分子層面研究超快動力學的強有力手段,并將改變許多對于水-固體界面的認識.

3.3 高壓技術

水的相圖非常復雜,在不同的溫度和壓強下可以得到不同的相.很多的晶體結構是在低溫和高壓下的亞穩態.低溫下的結構中,通常氫鍵都是有序排列的,隨著壓強的增大,水分子通過彎曲氫鍵,形成緊密的環型或者是螺旋形的網絡,最終能夠得到更高密度的結構[108].但是缺乏一種能夠局域對于水分子施加壓力并能夠原位表征的手段.上文中具有超高分辨成像能力的NC-AFM,如果犧牲部分分辨率,切換成接觸模式(contact mode),就可以實現對于局域強壓下水分子行為的表征,局域氫鍵網絡結構的變化就能夠反映在力譜中,也就是說能夠看到隨著壓強的變化懸臂的受力存在突變或者不連續.另一方面,改變壓強變化的速率,也許能得到平衡態以外的一些非平衡條件下的亞穩態.最重要的是,水分子結構的改變對應于能量的變化,力譜中可能會存在能量耗散導致的遲滯效應.利用原子力顯微鏡的空間分辨,可以在水和固體界面的不同位置進行力譜的探測,進而能夠給出特征位置水分子的結構變化,從而幫助分析和理解水和界面之間的相互作用.

如果考慮到水分子間的氫鍵結構比較弱,難以承受很高的壓強,可以利用一些特殊結構將水分子約束在其中,例如一維受限的石墨烯覆蓋的水[91,109],二維受限的碳納米管中的水[110,111],三維受限的綠寶石中的水[112].這些結構一定程度上限制了水分子的流動,從而能夠實現對于少數水分子體系進行系統的研究.此外,受限體系中的水分子和界面的接觸更多,此時,強壓下的分子構型強烈依賴于水和界面相互作用.以上兩點都可能導致不同以往的亞穩相出現,而它們的觀測和表征對于水分子的本身及其與環境相互作用都是極為重要的.

僅僅利用力對于水分子的結構進行表征顯得有些不足,可以通過在AFM懸臂上鍍上金屬實現對于水分子結構的電學表征.利用這種方法可以驗證Pt(111)表面多層水的鐵電性[113].與水分子化學結構相似的硫化氫被證實在高壓下超導[114],這種高壓誘導的結構和電學性質的變化是否會發生在水分子上引起了人們極大的興趣.導電懸臂無疑給AFM的測量提供了更寬的維度,可以對水分子強壓下奇異的電學性質進行系統的測量.