II-VI族稀磁半導體微納結構中的激子磁極化子及其發光?

鄒雙陽 Muhammad Arshad Kamran 楊高嶺 劉瑞斌 石麗潔 張用友 賈寶華 鐘海政 鄒炳鎖?

1)(北京理工大學,納米光子學與超精密光電系統北京市重點實驗室,北京 100081)

2)(Department of Physics College of Science Majmaah University,Al-Zul fi11932,Saudi Arabia)

3)(Department of Physics of Complex Systems,Faculty of Physics,Weizmann Institute of Science,Rehovot 7610001,Israel)

4)(Centre for Micro-Photonics,Faculty of Science,Engineering and Technology,Swinburne University of Technology,Victoria 3122,Australia)

(2018年6月22日收到;2018年9月25日收到修改稿)

自旋是基本粒子(電子、光子)角動量的內在形式.固體中體現自旋特征的集體電子行為如拓撲絕緣體等是當前凝聚態物理領域關注的焦點,是基態行為.激子作為電子空穴對的激發態且壽命很短,可復合發光,它是否能體現自旋極化主導的行為？對此人們的認識遠不如針對基態的電子.激子磁極化子(exciton magnetic polaron,EMP)是由磁性半導體微結構中鐵磁自旋耦合態與自由激子相互作用形成的復合元激發,但其研究很有限.本文概述了我們在稀磁半導體微納米結構中的EMP及其發光動態學光譜、自旋極化激子凝聚態的形成方面取得的一些進展,展望了未來可能在自旋光電子器件、磁控激光、光致磁性等量子技術方面的潛在應用.

1 引 言

自旋電子學[1]也稱磁電子學,是指除了基本的電荷特性之外,對電子內在的自旋及其相關聯的磁矩的研究,是一門結合磁學與微電子學的交叉學科,有望實現自旋調控的載流子基態行為,處理和存儲信息,進一步突破摩爾定律的限制.與自旋載流子對應,自旋極化激子在稀磁半導體或者磁性半導體中是一種新型載流子激發態,可以產生自旋極化發光.但由于其壽命短暫,技術手段跟蹤不易,其應用目標也不清晰,故其理論和實驗研究均較缺乏.

稀磁半導體材料同時具有半導體的特性和鐵磁體的特性.不同尺寸或維度的稀磁半導體[2](diluted magnetic semiconductors,DMS)的制備、磁性和電學性質已得到廣泛的研究,但對發光性質的研究甚少.在大多數稀磁半導體中,過渡金屬離子被用來作為摻雜離子,然而,它們的鐵磁性和光學性質的來源因材料生長過程、組分以及本征結構的不同而不同,缺少一致性的描述.由于量子限域效應[3],它們的性質還強烈地依賴于材料的尺寸.由于半導體與微電子技術的結合緊密,人們更多關注其磁性和自旋極化輸運性質的可控與應用,稀磁半導體發光不佳,故對其影響光學性質的激子行為關注較少.

最早發現的激子磁極化子(exciton magnetic polaron,EMP)特征是在過渡金屬離子摻雜的量子點中,摻雜過渡金屬離子能夠與量子點中受限的激子耦合形成EMP[4],與單純量子限域激子的溫度依賴行為不同.EMP的量子限域效應能夠導致大的塞曼劈裂 (Zeeman splitting)[5]、量子點間光致磁性[6]和激子發光的反常溫度依賴性.如果量子點中摻雜過渡金屬離子的濃度增加,由于增強的自旋-軌道耦合和自旋-自旋耦合相互作用[7],會導致量子點帶邊發光的移動.時間分辨的瞬態光譜研究表明,存在自旋和激子耦合相互作用[8].

在這些量子點體系中,自旋-自旋耦合相互作用通常發生在不同的量子點或者外場導致的長程效應中[6-8],它們的集體磁響應主要受到量子點尺寸的限制.然而,考慮到這種量子點結構中的激子和光學行為,尤其是無法產生具有長程耦合和相干性的高密度激子,激子關聯度較低,故量子點不是最優的研究激子間相互作用和激子與自旋相互作用的系統,而是研究類原子中激子行為的對象.對維度大于等于1的體系,情況明顯不同,英國南桑普頓大學的Kavokin教授[9]理論研究表明,由半磁層和半導體層組成的磁性量子阱結構中耦合的EMP可以導致由長程磁性誘發或者自旋束縛的激子凝聚態,很可能導致這種凝聚態表面的電導顯著減小.Einstein等[10]也報道過這種超晶格結構在強磁場下存在二維磁激子凝聚的特征.這表明在低維結構中可能產生EMP的長程相干性,并形成宏觀激子凝聚量子態(excitonic condensate).分析表明這種二維磁性與非磁性結構界面產生電子與空穴的分離和有序,從而產生電學和光學響應的變化可以反映出集體EMP或激子凝聚態的形成和超流態特征[11],有助于未來自旋極化與宏觀量子技術的應用.那么,我們需要研究具有限域效應的量子結構,如納米線、量子阱,使低維體系中激子具有一些空間自由度,附近存在鐵磁耦合區,從而研究集體自旋束縛對激子傳播與其發光行為的影響.所以,在不同量子限域體系中開展對自旋極化激子的研究是十分必要的.

II-VI族半導體 (如ZnO,CdS,CdSe等)具有大小不同的直接帶隙,較大的激子結合能,其摻雜的納米結構容易制備,其稀磁半導體結構特征明顯,且因此更能凸顯出自旋極化激子的獨特性質[4,5,12,13].針對以上提到的問題,我們實驗室制備了一系列過渡金屬離子摻雜的II-VI族納米結構,如納米線和納米帶,并對這些摻雜納米結構的長程激子-自旋相互作用、自旋-自旋耦合、激子密度以及對發光行為的影響進行了探討.

為了制備過渡金屬離子摻雜的半導體納米結構,我們采用化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)技術制備II-VI族半導體納米線或納米帶,用過渡金屬離子化合物做共同前驅體,與母體一起沉積.由于在氣相沉積過程中高的材料生長溫度,一些分散的過渡金屬離子在半導體母體生長過程中能夠在母體晶格內發生遷移形成過渡金屬離子團簇[14-16],長成微量摻雜的鐵磁性微納米結構,成為研究稀磁半導體中自旋極化激子的對象.然而,氣相摻雜是一個復雜的過程,有時導致半導體晶格中空間分布不同的離子摻雜濃度,還可能引入局部缺陷.由于組分、結晶度、化學計量比和形貌都會有所不同,微觀相互作用不同、時間尺度不同、邊界條件不同,故在宏量上對于微納米結構生長品質或者物性的探測較難體現其微觀或者納米結構的量子行為,更不便于調控.只有納米尺度的物性探測技術才能夠更好地用來探測其中不同激發態的微觀相互作用和宏觀物性,實現其獨特與有意義的性能.本文總結了通過微區發光對一些過渡金屬離子摻雜II-VI族稀磁半導體微納結構中的激子行為的研究結果,所有圖片和結果均來自本團隊的實驗和理論工作.

2 Mn2+摻雜氧化鋅納米線

氧化鋅是最重要的II-VI族半導體之一,氧化鋅納米線的具體制備過程參考文獻[17].圖1是Mn2+摻雜ZnO納米線在波長為355 nm的飛秒激光激發下的不同激發功率的微區發光光譜.當激發光功率很低時,可以看到納米線發光光譜在3.305 eV和3.168 eV處有兩個發光峰,一個是來自于自由激子的發光峰A(3.305eV),另一個是伴隨發光峰B(3.168 eV).這兩個發光峰的能量差是137 meV,接近于兩個縱向聲子A1模式的能量,因此發光峰B來自于極化激子[18](束縛激子).隨著激發光功率的增加,發光峰B的強度非線性增加,但是自由激子發光峰的強度一開始增加很小,然后在0.3—3μJ/pulse逐漸降低.當激發光功率到3.5μJ/pulse時,發光峰A消失,而發光峰B強度增加且半峰寬顯著變窄.發生激射時發光峰B比最初大概藍移50 cm-1,這可能與高激發光功率下激子的相空間填充效應有關[19],證明這是一種激子排斥效應而不是束縛載流子效應.當激發光強度達到4.0μJ/pulse時,激射發光峰半峰寬更窄(3 meV),這是相干發射的特征.當功率繼續增加超過7.5μJ/pulse時,在發光峰紅移方向出現半峰寬為10.5 meV的發光峰,這個B峰來源不是很清楚,值得進一步研究.隨著功率進一步增加,單一發光峰又出現劈裂,可能是納米線的微腔中形成束縛激子的極化激元.前面這種單模激射發光峰不同于ZnO納米結構中不穩定的束縛激子解離形成的電子空穴等離子體(electron hole plasma,EHP)的多模激射發光現象[20-22],更像是集體激子的玻色-愛因斯坦凝聚態[23]的發光過程.此前我們報道過單個純氧化鋅納米線的激射位于自由激子能量附近,有明顯的自發輻射背景[17].而對于摻雜微量Mn離子的氧化鋅納米線發光峰B出現的以上變化表明:1)一種新的激子元激發產生;2)元激發保持激子-激子相互作用的排斥本質;3)有可能通過自旋極化促進形成相干性的雙聲子激子,導致磁束縛激子態;4)這種束縛激子態可凝聚,體現單模激射發光行為.

圖1 (a)Mn2+摻雜ZnO納米線隨不同激發光功率的發光光譜;(b)發光峰強度隨激發光功率的變化;(c)發光峰B的半峰寬隨激發光功率的變化;(d),(e)激發光功率為3.5μJ和4μJ時的發光三維光譜能量圖Fig.1.(a),(b)Excitation energy dependent PL emission of Mn doped ZnO;(c)FWHM vs.excitation energy;(d),(e)PL pro file with different excitation energy,3.5μJ and 4μJ,respectively.

在極性半導體中,激子-聲子耦合能夠影響一系列激子發光.然而純氧化鋅納米線只有自由激子帶邊發光,也就是只有A輻射帶.Mn2+摻雜ZnO納米線從自由激子A峰到發光B峰,只有激子和A1的2LO聲子耦合才可.A和B的能量差197 meV,是自由激子結合能(60 meV)和A1雙聲子能量(137 meV)的加和,因此2LO聲子-激子耦合態是Mn2+摻雜ZnO納米線中能量最低的激子能級.沒有發現3LO或者更多的LO聲子耦合激子發光峰表明少量Mn2+摻雜并沒有產生過多的載流子,關聯的自旋輔助耦合可能導致2LO聲子也參與自由激子耦合,由于摻雜量少,導致空間上自由激子與束縛激子同時存在,A和B峰在高于室溫熱能(26 meV)仍然能夠穩定存在.

上面A,B峰發生于摻雜Mn濃度極低時.當納米線中Mn2+摻雜濃度升高至0.01%—0.1%時,僅僅能夠看到發光峰A在發光峰B高處有個很小的肩,如圖2.當摻雜濃度較低時,這些樣品在飛秒高激發光功率下的發光行為相似.對于Mn2+摻雜濃度超過200 ppm時的ZnO納米線,在激發光功率為28—56μJ/cm2時有明顯的多模激射行為,與之前報道的電子空穴等離子體的法布里-珀羅腔模式[15](Fabry-Pérot mode,FP)相似,這時無疑束縛激子解離產生的載流子參與了此時的激射過程.因此我們有理由相信,圖1中低濃度摻雜時B峰是EMP[24],FX為自由激子(free exciton).但如此低的摻雜濃度就能產生EMP,有Mn-Mn離子聚集存在于納米線中,還是很神奇的現象.然而摻雜量少,利于保持激子的特征,而不是產生更多不同種類束縛激子或者載流子束縛激子,后者會促進激子的解離,導致發光峰顯著寬化.

圖2 (a),(b),(c)分別是不同Mn2+摻雜濃度ZnO納米線的發光光譜;(d)純的ZnO單根納米線的拉曼光譜;(e)Mn2+摻雜ZnO單根納米線拉曼光譜Fig.2.(a),(b),(c)PL spectra of Mn doped ZnO with different doping concentration;(d)Raman spectrum of pure ZnO single nanowire;(e)Raman spectrum of Mn doped ZnO single nanowire.

當納米線中Mn2+摻雜濃度很低時,發光峰A隨著飛秒脈沖激發光功率的增加而漸漸消失,這時體系中激子與LO聲子以及Mn離子自旋形成復合元激發有關.室溫下ZnO的自由激子吸收和發光與其大的自由激子結合能、激子散射及電子-聲子耦合有關.當激發光功率較低時,自由激子主導純氧化鋅的發光行為.因為摻雜體系具有增強的激子-聲子耦合相互作用,可能產生聲子束縛激子,導致發光出現聲子伴線現象.發光峰B來自于更大的激子聲子耦合[18,25],如兩個A1聲子與激子耦合(雙聲子極化激子),這是一種束縛激子態,可以通過引入缺陷或雜質來調控,如Mn2+摻雜ZnO納米線.從它們的拉曼光譜圖2(d)和圖2(e)中可以看出,由于Mn2+摻雜,導致A1LO聲子振動模式增強,摻雜能夠有效增強摻雜納米線沿c軸的電子-聲子耦合,看到增強的A1模式 (見圖2(e)).摻雜離子增加會形成的相鄰Mn的鐵磁關聯,進一步增強的是2A1模式(見圖2(e)右峰),它成為了最強峰,也就是LO聲子尤其是沿c軸極化的聲子主導了聲子的散射行為.由此可見,鐵磁耦合與晶格極化疊加到了一起,也就是這里的EMP包含有縱向光學聲子的極化成分,而反鐵磁離子對的摻雜不會導致這樣的結果.然而過量摻雜的體系能夠產生帶隙間載流子態[26].圖1發光光譜表明一個LO聲子耦合的激子躍遷是禁阻的,而雙LO聲子耦合的激子躍遷是允許的[27].而后者在一維微納結構中的強勢出現是來自強非線性或者非諧性的聲子-聲子耦合[28],這中間通常需要有個額外的作用力,或者束縛電子或離子或缺陷或扭曲格點,這個體系的外加作用力顯然來自鐵磁耦合的Mn離子對或者簇.這種自旋極化外力同時強化了局域的聲子非線性耦合,強化了一維結構中沿c軸向的A1聲子極化,導致了強大的2LO聲子極化過程.由于聲子、自旋、激子均為玻色子,極化耦合促使兩個聲子與一個激子耦合或兩個聲子與兩個激子耦合.當最后一個自由激子與兩個LO聲子波包耦合在一起,雙極化激子將突然停止,后者將在一個臨界激發濃度下(4μJ/cm2)完全轉變成一個自旋束縛激子的宏觀聚集相干態[29,30](Bose-Einstein condensation,BEC),其后再有激發就是聚集體的集體輻射復合了.無疑,這里自由激子布居數隨著激發強度增加的減少現象,是由于被自旋和聲子定向極化束縛產生的彼此吸引力導致它轉向生成EMP,這可以從圖1(a)和圖3(a)以及圖3(b)的特征來證明.

自由激子高密度時不可能有吸引力,吸引力肯定來自它與晶格或者自旋的相互作用.所以A帶不斷轉向B帶而且B帶增加迅速且相干窄化,意味著B帶有吸引力,但它隨著濃度增大峰位藍移,則意味著B帶:1)其本質是激子,濃度增大其間有排斥力;2)其自身是激子極化子,是激子與自旋和聲子耦合形成的極化激子;3)高密度的相干行為意味著激子的凝聚,并產生無背景的單模激射.

由于增強的庫侖勢和帶隙重整導致的載流子屏蔽效應不適用于激子占主導的光物理過程,純納米線在光激發后,自由激子間散射主導發光與激射.軸向A1聲子LO模式和自由激子雖共同存在,但耦合不強.加入Mn離子,可能產生了鐵磁耦合,增強了電-聲子耦合系數,產生了EMP,這種自旋極化強耦合克服激子排斥力,導致形成磁極化束縛激子的BEC[31],其轉變如圖3所示.自由激子的突然消失并且轉化成雙極化激子態,更像是一種從激子氣體轉化成激子流體的相變,后者像流體,是因為EMP間有強的相互作用.導致這種轉變可能存在機理:1)飛秒激發光能夠產生瞬態、相干和高密度的激子簇,它們能夠在納米線中排列組合相干移動很長距離,直到它們遇到鐵磁耦合的團簇;2)納米線的一維傳輸和邊界晶面反射能限制高密度的激子,能降低激子的擴散和膨脹效應;3)縱向相干A1模式的2LO聲子也能夠輔助自由激子的聚集[32],減少激子運動,增加激子穩定性,如果一維方向占主導,那么激子頭尾連接能夠增加激子結合能;4)最后鐵磁自旋耦合[33]能夠導致激子直接的聚集結合,形成定向的激子大分子,后二者效應在纖鋅礦結構的c軸的疊加應該才是發光峰B(EMP)出現并主導激射的主要原因.

在纖鋅礦納米線的一維偶極結構有助于極化激子沿c軸方向分布排列.摻雜進Mn2+,才導致雙聲子效應增強.凝聚態不是由自由激子而是極化激子構成,有點像超導體中的電子庫珀對.當激發光功率較低時,自由激子和極化激子可同時存在(見圖3);激發光功率增大,兩種激子態通過聲子和自旋的綜合作用最終轉變成一個宏觀相干態,后者內部有強的相互作用,與多Mn2+離子的自旋極化有關[26],也即集體自旋束縛的宏觀激子態.

圖3 (a)Mn2+摻雜濃度ZnO納米線的電子態結構圖;(b)納米線中自由激子和2LO聲子復合激子發光峰隨激發光功率的變化;(c)隨著激發光功率增加,激子和自旋極化激子聚集態的形成過程示意圖Fig.3.(a)The electronic states and optical processes of Mn doped ZnO nanowires;(b)the dependence of peak positions of the photo-luminescence from free exciton and 2LO phonon-assisted complex on the excitation energy corresponding to the carrier density;(c)diagram of exciton and bipolaronic exciton formation and condensation process with rising laser fluence.

圖4是自由激子A和極化激子B的發光壽命圖.表1是發光峰A和B在不同激發光功率下的發光壽命變化.不同的弛豫過程導致發光壽命的不同.從表中可以看出,左圖自由激子的發光壽命短于極化子激子態(右圖)的壽命.A態的復合發光壽命在皮秒量級,由兩部分組成,并且隨著激發光功率的增加而減小.當激發光功率增加時,較快的弛豫過程占主導.發光壽命的減少反映了更多的激子參與極化子和自旋的耦合相互作用,即轉化成B態.隨激發光功率增加,B態的發光壽命減少更快,強度增加很快,這是由于其束縛激子態相干輻射增強.

圖4 Mn2+摻雜ZnO納米線在不同激發能量下的發光壽命 (a)A態;(b)B態Fig.4.Decay time of photoluminescence with various excitation energies:(a)Free exciton;(b)complex with 2LO phonon.

像空穴摻雜或者Mn離子被氧化一樣,Mn2+摻雜的ZnO納米線具有鐵磁性[34,35].Mn2+摻雜ZnO的束縛激子發光峰[26,36,37]位置在370—420 nm附近,文獻[38-40]報道表明摻雜的離子很可能導致ZnO電子結構的改變,導致電子-聲子耦合增強,p-d雜化和磁性.當ZnO體系摻雜濃度很高時,結構變得復雜,成分會有變化,而且Mn的價態會有變化,導致束縛載流子態形成,這種摻雜載流子會對性能產生很大影響.但是微量摻雜帶來的變化很小,故微量摻雜的ZnO納米結構很少被認真研究,尤其是它們的維度效應以及激子本質.在氧化鋅一維極化結構中雙聲子躍遷是允許的,其參與耦合,會主導激子的行為.一般固體中多聲子模式在拉曼光譜中通常出現弱的寬帶,這是由缺陷或者雜質引入造成的散射.但氧化鋅納米線的A1模式2LO聲子一直強于1LO聲子,而且摻雜Mn離子后2LO聲子峰增強更甚,這是Mn離子團簇的短程鐵磁耦合增強了極性光學聲子的躍遷.但尚不清楚如果緊鄰Mn離子間發生的是反鐵磁耦合(就像純宏觀固體),其光學聲子會如何變化.這是個有趣的問題,因為稀磁半導體中也有很多摻雜的緊鄰離子間存在反鐵磁耦合狀態.

表1 發光峰A和B隨激發光功率變化的發光壽命Table 1.Decay time for the two bands under different excitation energies.

在這種極低摻雜的一維半導體結構體系中,Mn離子間的鐵磁耦合對或簇是大概率事件,有助于束縛激子,形成磁激子.而且還能極化周圍的其他離子,導致光致磁性.眾所周知,外磁場會增強超晶格中激子的聚集[10],因此我們這里觀察到的是自旋鐵磁耦合有助于稀磁半導體中激子的關聯和凝聚,與極性聲子一樣.與磁振子 (magnon)有關的BEC在稀土金屬氧化物[41]中報道過,這表明一維相關和自旋耦合的重要性.而我們在摻雜Mn的氧化鋅納米線中鐵磁耦合離子對能束縛激子產生EMP,有可能成為一種新的束縛多激子——研究激子凝聚的途徑.

圖5 Mn2+摻雜ZnO納米線的時間延遲發光光譜結果 實驗中采用的激發光源為355 nm Nd:YAG三倍頻激光,頻寬2 ns,抽運強度3.5 mJ,每個譜間間隔2 nsFig.5.Time-delayed photoluminescence of Mn doped ZnO nanowire under a laser pulse at 355 nm(duration 2 ns)from third harmonic of a Nd:YAG laser with the pumping energy 3.5 mJ.

如何識別中Mn2+摻雜的自旋耦合是一個關鍵問題.批量的磁性測量雖能反映出摻雜納米線的鐵磁性,但是通常不能識別其自旋耦合鐵磁性來源,光譜方法也能成為一種敏銳的識別手段.如圖5所示,我們采用355 nm納秒激光器作為激發光源,研究隨時間延遲的單根納米線的帶邊發光和d-d躍遷發光.在實驗延遲的最初階段,帶邊束縛激子(接近EMP位置)的復合發光占主導,然后超過10 ns后,470—485 nm位置的發光峰漸漸顯現,它來自于ZnO晶格中單個Mn離子的d-d輻射躍遷,這種雙峰發光形態來自于ZnO:Mn纖鋅礦晶格中C3v晶場效應;對比當Mn離子在閃鋅礦立方Td晶格中時只有一個峰,而這兩個清晰峰的來源很清楚.還有一個很有趣的特征,當更高光功率激發時,延遲發光的d-d躍遷雙峰旁還出現了第三個發光峰,從能量上看,應該是來自于A1LO聲子伴線.這些結果表明,Mn2+被成功摻雜進入ZnO納米線,而且摻雜Mn離子確實增強了Fr?hlich電子-聲子耦合相互作用,有助于磁極化子的生成,這也可從圖2(d)和圖2(e)的Raman光譜結果中A1模式和2 A1模式的顯著增強得到對比驗證.更重要的是,另一個新出現的更低能量的發光峰出現在640 nm附近,它來自于摻雜的ZnO晶格中鐵磁性線性耦合(MnO)3團簇的d-d躍遷,這個峰的位置與VASP能帶理論計算的結果一致.該峰的存在也證明Mn-Mn離子間的鐵磁耦合是氧化鋅稀磁半導體鐵磁性的主要來源之一.那么之前提出的極化激子B就應該是自由激子與這種鐵磁性Mn離子簇的耦合正相關,導致產生EMP.所以當EMP濃度較高時,能夠磁極化周圍的單一自旋和鐵磁自旋,一起與激子耦合,導致形成EMP聚集體[9].過渡金屬離子摻雜的量子點中也能存在EMP,但是沒有LO聲子的長程參與,所以它表現出與納米線完全不同的光致發光[6,42,43],即無法體現長程的激子關聯行為和聚集效應.

對納米線微腔中的激子弛豫研究表明,當激子-腔耦合足夠強時能夠產生激子極化激元的激射發光和激子極化激元凝聚態[44,45],這是其中的光子束縛激子的凝聚態,通常在低溫時發生.盡管氧化鋅納米線能夠形成很好的光學微腔,然而我們在少量摻雜的納米線中很少觀察到光學微腔效應的發光,當Mn2+摻雜濃度較高時,可能有束縛載流子出現,導致在其發光光譜中能夠觀察到帶邊的多模激射現象[46].

當飛秒脈沖激光作為激發光源激發Mn摻雜ZnO納米線時,能夠觀察到到單模激射發光,但納秒和皮秒激光器激發時,并沒有觀察到單模激射現象,可能與聲子散射有關,也與產生的激子數有關.Leung等[47]研究了ZnO的時間分辨發光光譜,觀察到在5 ps時激子的形成,然后會出現激子散射.當飛秒脈沖激光激發納米線時,在120 fs內,每個脈沖能夠產生1019個激子.對于直徑為500 nm長度為10μm的納米線,沿納米線軸向能夠容納104個激子,而考慮到立體三維結構則能夠容納約106個激子,所以飛秒激發很容易產生足夠數目的激子.EMP穩定性遠高于自由激子,能夠克服高濃度激子的庫侖排斥力.故飛秒脈沖激光能夠產生大量關聯激子和EMP,從而通過自旋極化誘發EMP凝聚體.而納秒激光激發時,除激子外,強的無規聲子散射已經產生了激子之外的載流子,這樣的混合狀態無法產生激子或EMP的凝聚狀態或者相干狀態.由此可見,室溫下脈沖寬度與激發的元激發的微觀相互作用有很大關系,在幾個皮秒的時間范圍內,可激發能高度相干的激子,實現聚集體.納米線的尺寸也是形成BEC或聚集EMP的關鍵,可能的原因有:1)在高斯平衡條件下激子具有一定濃度,納米線能夠避免激子的擴散和膨脹;2)增加的結合能和限域能可克服熱效應和無序散射;3)一維結構中極化聲子與激子耦合產生的極化激子,能夠降低它們的運動區間.在限域結構中束縛激子的凝聚不僅發生于1d結構中還發生于2d周期結構中[28,33].對于光學晶格中的原子凝聚[48,49],空間中的原子凝聚數受限類似于一維結構的限制[50].磁場也有助于限域激子的凝聚過程[50].因此,摻雜納米線既在空間上、又能在自旋和聲子協同微觀作用上束縛激子,有助于實現EMP的凝聚.

3 Mn2+摻雜硫化鎘納米結構

硫化鎘也是較經典的II-VI族半導體,Mn2+摻雜CdS納米帶是通過CVD方法[51]制備.高溫CVD生長技術能夠使摻雜離子在納米帶中擴散和聚集,延長反應時間和升高反應溫度能夠導致納米帶中更多摻雜離子的聚集.微量離子摻雜不改變母體晶格結構和晶相,離子聚集過程在文獻中有詳細描述[52].如果用溶液法制備離子摻雜納米晶,摻雜的離子在高溫時很容易被排出納米晶的表面,導致相分離[53-56].如果溶液法制備的是納米線或帶,可以獲得最多2個Mn離子聚集的納米結構[57].而CVD制備方法能夠在800—900?C形成納米帶同時實現更多摻雜離子的聚集,如果它們有鐵磁耦合,那么磁矩將顯著增大,這是稀磁半導體中鐵磁性的主要來源之一.另外,摻雜半導體中離子的關聯種類與摻雜過程的研究也有利于稀磁半導體中離子分布、離子與缺陷和結構弛豫關系、多離子聚集與磁耦合機理等過程的理解.盡管離子聚集的鐵磁耦合決非鐵磁耦合的惟一來源,但其與稀磁半導體發光和磁性的關系并非十分清楚.

CVD方法制備的單根未摻雜CdS納米帶的帶邊發光峰通常位于508—515 nm區間,其峰值依賴于激發的位置,這與激發導致的光波導現象有關.采用405 nm激光器激發Mn離子摻雜納米帶,其帶邊發光峰在512—520 nm區間,而帶隙內的其他發光峰在570—900 nm之間變化,如圖6(a)所示.當采用YAG激光的532 nm激發時,其570—900 nm間的發光峰仍然可以保持不變,證明了這些帶隙內發光峰來自于鐵磁性(MnS)n團簇的直接d-d躍遷[58-61]吸收現象.最近的研究發現,由于過渡金屬離子參與的p-d雜化和集體鐵磁耦合,半導體帶邊附近除EMP外還可能存在束縛磁極化子(bound magnetic polaron，BMP)[62,63]的輻射躍遷,這是造成復雜光學響應的原因.這里我們期望在摻雜體系中僅僅出現因離子聚集導致的鐵磁耦合,幸運的是硫化鎘體系這一現象確實能夠通過CVD生長方法實現.例如,在Mn離子摻雜CdS納米結構中,572 nm附近的發光峰就是來自于單個Mn離子的d-d躍遷(4T1→6A1)輻射發光,其準確位置可能在576—598 nm間稍有變化,這是由于微觀結構和聲子耦合的影響.隨著Mn離子摻雜濃度增加,其d-d輻射躍遷發光峰逐漸隨著離子的聚集紅移,一直可以紅移到900—1000 nm附近.這是一種通過調控離子聚集和鐵磁耦合來實現半導體發光調諧的一種新路徑.

圖6 (b)是Mn2+摻雜CdS納米帶的不同發光峰的發光壽命,通過指數擬合,帶邊511 nm位置附近發光峰的壽命約為0.58 ns,而d-d躍遷572 nm發光峰的壽命為0.59 ns,但它也含有少量的長壽命態,這是由于d-d躍遷的禁戒本質決定的,而其壽命明顯變短的主要來源,是聚集后離子間的鐵磁耦合,它造成了躍遷規則的顯著改變.同樣也是來自d-d躍遷的693 nm和768 nm發光峰更適合雙指數擬合,分別為0.6 ns(91.6%),3.37 ns(8.4%)和0.66 ns(96%),7.2 ns(4%).其中,少量長壽命發光可能是納米帶中存在的局域態,如缺陷,或者本征d-d躍遷.693 nm以及768 nm發光峰的壽命表明發光過程含有兩種不同的復合過程.發光壽命小于1 ns能夠很好地反映DMS結構中的自旋-自旋鐵磁相互作用和pd雜化效應.這個接近帶邊激子態壽命的d-d躍遷主要壽命成分的顯著變小是非常令人驚訝的,這意味著局域的d態轉變成了集體d態,有了非局域且自旋關聯的特征.在CdS:Mn納米帶中自由激子會與這種非局域和自旋關聯的d態發生耦合,產生獨立的元激發,可以視之為一個新的導帶勢能谷.自由激子和EMP共存時,共同主導帶邊發光峰的壽命,且存在磁激發態的交換相互作用,導致其發光峰壽命比單純自由激子的壽命略短[13,64];但它們共同出現時,EMP的壽命要略長于共同出現的自由激子FX,意味著EMP較FX有更高的穩定性.

制備方法影響離子摻雜間的耦合效應.在CdS納米線摻雜體系中,Mn離子的摻雜量遠小于1%時,溶液法制備的Mn摻雜CdS納米線在溶液中通常表現出較長的熒光壽命(長達190 ns)[57],如圖7所示.它們與CVD法制備的納米結構的光學性質有明顯的差別.首先其帶邊發光由于量子限域效應而發生明顯藍移.在帶邊之下,有非常寬的帶內發光帶,核心區域位于580 nm,但其同時可以通過分峰擬合出524,580和646 nm的三個帶.

圖7 (a)溶液法制備的不同Mn2+摻雜濃度納米線的發光光譜;(b)Mn2+摻雜CdS納米線與未摻雜納米線溶液中基于ps的365 nm激光脈沖激發的熒光壽命Fig.7.(a)PL emission spectra of Mn doped CdS NWs formed with different Mn precursor concentrations;(b)PL decay of CdS NWs and Mn doped CdS NWs excited at 365 nm.

對于摻雜體系發光峰的中紅移646 nm分峰,研究者們曾給出了不同的解釋.一種說法是Mn離子的摻雜導致MnS-CdS體系晶格畸變[53];還有的學者認為這個發光峰來自于納米晶表面的多個Mn離子[60].如果是晶格收縮導致CdS晶格中形成MnS團簇從而導致d-d躍遷帶的移動,發光峰范圍在572—585 nm,而650 nm左右的發光峰能夠單獨出現.1967年,Gumlich等[59]觀察到Mn摻雜ZnS晶體在645 nm和750 nm發光峰,但是他們并沒有觀察到單個Mn離子摻雜的575 nm位置的發光峰.2008年,Delikanli等[65]觀察到Mn摻雜CdS納米棒的室溫鐵磁性,其發光峰位于750 nm,并把這個發光峰歸因于Mn離子導致的有關缺陷.在Cr3+摻雜的體系中,Kisliuk等[66]觀察到摻雜Cr3+之間的鐵磁耦合以及能級的紅移,這意味著過渡金屬離子鐵磁耦合對可以改變其禁戒性質,從而產生輻射躍遷.

為驗證此過程,我們進行了第一性原理計算,結果發現CdS:Mn納米帶紅移發光峰646 nm確實來自兩個Mn2+之間的聚集[51],也就是兩個Mn離子占據相鄰的Cd點位發生鐵磁耦合.此外,從計算中還發現,如果兩個Mn離子間發生反鐵磁耦合,那么發光峰會出現在d-d躍遷發光峰(575 nm)的藍端530 nm左右,就像圖7的524 nm分峰,這表明該納米結構內還存在著反鐵磁耦合的Mn離子對,這確實是個有趣的現象.從鐵磁團簇的d-d躍遷能量可以發現,晶體中本征d態或過渡金屬離子之間的鐵磁交換耦合可以類似于共軛分子形成J聚體[67],或者像原子在惰性氣體中形成納米簇一樣,而后者的聚集紅移主要來自偶極相互作用;而其反鐵磁耦合對像共軛分子的H-聚體一樣,但它們都會導致長程關聯的電子態或者激子態.這兩種狀態的同時存在是否可能給稀磁半導體材料或者結構帶來新的性質和應用,未來值得關注.

如圖8所示,當采用532 nm激光作為激發光源時,可以得到CVD法制備的摻雜Mn硫化鎘納米帶的僅與Mn離子d-d躍遷有關的發光光譜,并據此做了一些理論計算.該計算基于激子的基本物理圖像,而不是局域的d-d躍遷,從結果上看,這個激子圖像更接近其本質特征——相互作用的能量變化規律.為了簡化考慮,采用方程(1)描述本征激子-磁極化子 (localized exciton magnetic polaron,LEMP)的激發態.

其中,E0是d-d躍遷的基本劈裂能.

圖8 (a)采用532 nm激發光時CdS:Mn的發光光譜;(b)不同發光峰對應于Mn在晶格中的位置;(c)不同Mn離子團簇的能級位置Fig.8.(a)PL emission of Mn doped CdS excited by a cw laser with wavelength of 532 nm;(b)location geometries of Mn(II)ions correspond to the LEMP peaks;(c)energy levels of LEMPs in Mn(II)ion clusters in Mn-doped CdS microwires.

Mn2+的自旋總和表達式為-Rj)Sj,其中,δ(re-Rj)和Sj是第j個Mn2+的Dirac函數和自旋角動量;re和Rj是激發電子和第j個Mn2+的位置.方程(1)中的第二項是Mn2+d軌道中光激發后產生一個電子和空穴,且只激發一個Mn離子.方程(1)的基態具有以下波函數形式:

其中,r0和|σ?是指電子波函數的半徑和自旋.

當激發產生Mn2+d軌道中一個空穴,會形成鐵磁耦合關聯.當光激發后,團簇中所有Mn離子會形成鐵磁耦合關聯在一起.團簇中n個Mn2+的LEMP的基態能量方程就可以寫成:

接下來,我們定義αe和r0,當n=1,2,3時取LEMPs的能量.當R1=0時,Mn1被激發.從光譜圖中,可以計算出E1-E2=268.8 meV,E2-E3=131.1 meV.回到方程(3),根據R2=0.4134,R3=0.6749 nm,能夠計算出αe和r0分別為810.7 meV和0.7277 nm.

為了說明這種類氫模型假設的可行性,我們把αe和r0代入其他類型,如C4型,得到的其他峰的實驗數據與計算結果符合.701.5 nm和752.9 nm位置的發光峰差120.7 meV,能與方程(4)計算結果符合,在這里,R4=0.7161 nm.實驗表明,實際半徑r0=0.7277 nm,r0稍微大于Mn離子的半徑,這個數值表明這時Mn離子的d-d躍遷體現的是CdS晶格中本征局域極化子激子躍遷特征.圖8(c)中的計算結果通過多離子聚集態的發光譜驗證,實驗結果與理論結果一致,證明這種Mn離子形成的元激發是一種激子極化子,不是完全局域的d-d躍遷,這也能說明為什么其壽命與自由激子的壽命接近.

從CVD法產生的CdS:Mn納米帶的低溫發光光譜(圖9)能夠明顯看出自由激子發光峰與EMP發光峰同時存在,尤其是在低溫下.而且具有鐵磁耦合Mn離子自旋極化還能促進電-聲子耦合的疊加增強,如果光激發的傳播距離足夠長,則與我們在氧化鋅納米線中看到的情況一致.鐵磁耦合的自旋與LO聲子結合在帶邊位置出現獨立的激子復合發光峰,這很可能是摻雜半導體的布里淵區出現新的勢能谷.從圖9(a)中可以清楚地看到新EMP發光峰的出現,同時出現其d-d躍遷紅移至760—780 nm的LEMP發光峰.針對相鄰Mn離子鐵磁耦合的情況(圖9(b)),理論模擬可以給出其基態和激發態Mn離子電子云的空間分布變化,可以看出激發態的空間分布(圖9(d))遠大于基態的情況(圖9(c)),這也反映了磁極化子的尺寸特征.

CdS中發生的Mn離子d-d躍遷是4T1→6A1躍遷,這是因為Mn離子處于高自旋態,這個躍遷通常經過自旋反轉發生.上述的光激發后鄰近Mn離子的相互作用有點類似于弗倫克爾(Frenkel)激子的相互作用,能夠導致聚集的離子簇發生d-d輻射躍遷.共軛分子中J聚體激子相互作用來自于弗倫克爾激子的1d偶極取向和交換相互作用.然而,過渡金屬離子聚集體的d-d躍遷發生于3d軌道的電子,它們處于平行自旋排列和鐵磁耦合的狀態,這種相互作用主要來自鐵磁交換相互作用,其結果是使耦合后的激子態或極化子態的能量降低,原躍遷機理獲得調整,故稀磁半導體中的d-d躍遷得到增強.它的形成會調整原結構能量極值點形成一個新的更低的勢能極值點.有趣的是,這種情況也可能存在于摻雜的反鐵磁耦合半導體體系,因為自旋對或簇的反鐵磁關聯也能調整II-VI族半導體的能隙,這需要未來的實驗驗證.但這個過渡離子鐵磁耦合紅移類似于分子聚集體偶極躍遷的特征,表明聚集體d態和d-d躍遷不僅僅局限于Mn離子,還存在p-d雜化.這樣導致在鄰近的陽離子和陰離子中也存在d態電子的空間分布,這時d-d躍遷已經不是局域躍遷了,可稱之為LEMP躍遷,此狀態里的電子和空穴都位于Mn離子上或附近,而EMP中只有電子或空穴位于Mn離子上或附近,其對電荷卻是巡游的.因此,LEMP的概念能解釋晶格中摻雜離子聚集體的集體d-d躍遷,但它的躍遷規則和壽命均已與單純的d-d躍遷不同.

圖9 (a)Mn2+摻雜CdS納米帶的室溫及低溫發光光譜;(b)CdS:Mn的晶胞結構;(c),(d)分別代表CdS:Mn晶格中Mn-S-Mn團簇的基態和激發態的空間電子密度分布Fig.9.(a)Emission spectra of one CdS:Mn belt;(b)unit cell of CdS:Mn;(c),(d)spatial electronic density distribution of Mn-S-Mn clusters in a CdS lattice in the ground and excited states,respectively.

EMP和LEMP的出現分別反映DMS中自旋-載流子相互作用和自旋自旋相互作用,它們同時存在于過渡金屬離子摻雜半導體中.盡管DMS的鐵磁性模型很多,離子聚集并非其中惟一鐵磁性來源.然而,對光激發產生的離子聚集態的輻射躍遷行為,也與其鐵磁性一樣還沒有清楚的認識,主要是因為制備時產生的微觀結構或成分等差異很大.因此針對其摻雜體系開展多種微區的光譜研究能夠準確反映一些自旋相關的各種量子態的本質.

LEMP的能量與摻雜離子數、磁耦合類型、離子種類、缺陷等有關.從文中討論的簡化類氫模型[68],通過第一性原理計算能夠得到它們鐵磁耦合聚集體的能量.不同構型和磁耦合的(MnS)n聚集體計算的能量相近,當n=2—8時,可以用來解釋聚集Mn離子的d-d躍遷發光,并且(MnS)n團簇影響d-d躍遷發光峰的位置、寬度和強度.由于計算只考慮到鄰近Mn離子的鐵磁耦合,沒有考慮到自旋-載流子、自旋-缺陷相互作用,計算結果仍可能與實際情況稍微有些偏差.有意思的是,通常氯化鈉結構MnS是反鐵磁耦合,而我們這里摻雜的MnS團簇卻是鐵磁耦合,其母體是纖鋅礦結構.

實驗過程中,外加磁場條件下,EMP的發光峰強度增加而LEMP的發光峰強度減弱.這說明外磁場能夠調制激子和EMP的布居,可以更好地研究DMS的本征鐵磁性.微區發光光譜研究DMS中Mn離子鐵磁耦合自旋的d-d躍遷發光有助于更好地了解稀磁半導體的磁性來源和微觀相互作用.精確地調控其摻雜數目和發光波長可以作為一種調控發光顏色或者發光取向的新技術,實現新的應用.

4 Co2+摻雜硫化鎘納米結構

Co2+摻雜的CdS也是重要的稀磁半導體,其納米帶形貌圖如圖10(a)所示,是采用CVD方法制備而成[69],其生長過程初始階段是金顆粒催化的氣-液-固生長機理,生長最后階段是氣-固生長機理,可形成帶或者片.圖10(b)—(f)是納米帶的元素組成分析以及成像分析(mapping).從該圖的元素分布結果可知,該樣品是通過CVD方法制備出的含有不同Co2+(0.91%—2.92%)離子摻雜濃度的CdS微納米結構.從元素mapping可以看出Co離子在納米帶中的分布并不十分均勻,可能是因為納米帶生長過程中Co離子有一定程度的聚集[51].X-射線光電子能譜(XPS)分析表明Co離子在納米帶中的價態為+2價,并且摻雜濃度與EDX分析結果一致.532 nm激光激發的拉曼光譜表明納米帶中Co離子增強了體系的電子-LO聲子耦合.532 nm激發光也能夠激發納米帶中的Co離子產生可見光區發光,而最低的Co(II)d-d躍遷能級能量位于紅外區,所以這個高d-d能級躍遷發光的出現顯然也來自于p-d雜化和鐵磁耦合態的貢獻.

圖10 (a),(b)Co2+摻雜CdS納米線的低分辨和高分辨SEM圖;(c)—(f)Co2+摻雜CdS納米帶的掃描電鏡元素mapping圖;(g)—(i)Co2+摻雜CdS納米帶的XPS,XRD以及RamanFig.10.(a),(b)Low-and high-magni fication SEM images of as prepared Co doped CdS NBs;(c)–(f)EDS mapping of Co doped CdS;(g)–(i)XPS,XRD and Raman spectrum of Co doped CdS NBs.

當采用405 nm激發光激發時,摻雜CdS納米線的發光光譜如圖11所示,插圖是納米線的發光形貌.它們的發光光譜特征與納米線的摻雜組分、激發光位置和摻雜均勻度有關.當摻雜濃度明顯超過0.3%時,能夠觀察到帶隙內發光.隨著濃度增加,帶邊發光峰和帶隙間發光峰向長波長方向移動.

圖12(a)和圖12(b)所示為不同Co2+摻雜濃度的CdS納米帶的發光光譜.未摻雜的納米帶在帶隙邊位置有很強的發光峰(512 nm),并且沒有明顯的帶隙內硫空位缺陷發光峰.Co2+摻雜濃度為0.91%時CdS納米帶的帶邊發光峰(513 nm)強度有所減弱,并且出現一個新的發光峰(606 nm)是Co(II)離子的高能級d-d躍遷 (4T1→4A2).隨著摻雜濃度增加到2.92%,帶邊發光峰從513 nm紅移到515 nm;而其帶隙內新的發光峰紅移到620 nm位置處.這也與Mn離子摻雜一樣,由于Co離子摻雜導致EMP的形成,因而導致帶邊發光峰的紅移和帶隙內d-d躍遷態的紅移.橘黃紅色的新發光峰來自于摻雜Co2+高能級d-d躍遷,通常單個離子摻雜時無法發生輻射躍遷,但在稀磁半導體中,pd雜化以及Co離子之間的鐵磁耦合會提升高能級d態間的躍遷概率[70,71].隨著Co2+摻雜濃度的增加,離子的鐵磁耦合數目和聚集度均增加,會導致本征EMP的存在[72],并進一步導致稀磁半導體中鐵磁耦合d-d躍遷發光峰紅移.上述在Mn2+摻雜的CdS納米帶中,由于Mn2+鐵磁耦合導致最低能級d-d躍遷發光峰從575 nm紅移超過800 nm.但對于Co2+摻雜的CdS納米帶,Co2+的最低躍遷能級在2000 nm左右或者更長波長,現在出現的d-d輻射躍遷在600—630 nm,這些高能級的電子態通過磁耦合增強復合發光,這就是所謂的內d殼層(intra shell)發光[73].

圖11 (a),(b)Co離子摻雜濃度為0.89%和1.96%的CdS納米線發光光譜Fig.11.The PL spectra of CdS:Co nanowire of 0.89%(a)and 1.96%(b).

圖12 (a),(b)405 nm和532 nm激發光激發納米帶的發光光譜;(c),(d)Co2+摻雜納米帶納米帶發光光譜隨溫度的變化關系Fig.12.PL spectra of Co doped CdS nanostructures:(a)Respective PL spectra of CdS:Co nanobelt and nanowire with different doping concentration under 405 nm excitation;(b)PL spectrum of Co doped CdS under 532 nm excitation;(c),(d)temperature-dependent PL spectra(peak locations)of FX and EMP.

DMS中的EMP發光峰通常在低溫時才能觀察到,低溫發光光譜是研究EMP和FX發光峰的重要手段.圖12(c)和圖12(d)是Co2+摻雜濃度為2.92%的CdS納米帶的低溫發光光譜,可以看到,帶隙內發光峰占主導,而室溫時帶邊發光峰很弱.從低溫光譜中可以發現,帶邊位置的雙發光峰隨著溫度的升高紅移.帶邊的雙發光峰來自于Co離子鐵磁耦合形成的FX和EMP的復合發光.由于EMP中包含LO聲子耦合,隨著溫度的升高,結構中激子-聲子耦合作用增強,所以它們的峰紅移.低溫77 K時,樣品中EMP和FX能夠共存,它們的共存溫度甚至高達233 K.當溫度超過233 K到室溫時,EMP能夠和FX疊加在一起形成發光帶,所以室溫時摻雜紅移的帶邊發光即使未看到獨立雙峰,其中也有EMP的成分.由于EMP具有更高的穩定性,我們在室溫下觀察到寬帶隙稀磁半導體ZnO:Mn體系中帶邊發光峰的分裂和EMP激射[17,28].在硫化鎘體系中當Co2+摻雜濃度小于1%時,室溫下仍然可以觀察到鐵磁性導致的帶邊發光峰的分裂現象.顯然,EMP和FX帶邊峰的分裂與Co離子的聚集有關.

為了進一步理解Co2+摻雜CdS納米帶的發光機理,我們對其不同發光壽命進行了研究.圖13是Co2+摻雜CdS納米帶不同發光峰測得的發光壽命.通過指數擬合,我們發現511.7 nm發光峰的壽命約為0.51 ns,這可能是FX和EMP的壽命.如果納米帶中EMP和FX分離,它的EMP的發光壽命是1.3—1.63 ns,比FX的0.23—0.5 ns發光壽命要長.這兩個壽命都很短,是因為LEMP的快速弛豫復合[70].620.5 nm發光峰的壽命為兩個組分,分別為0.53 ns(17%)和45.03 ns(83%).短的壽命可能與其LEMP形成有關,而另一個占主導的長的發光壽命(45.03 ns)可能是來自純粹的d-d躍遷,或者附近有深缺陷影響躍遷過程.所以推斷620.5 nm的發光帶應該來自Co2+摻雜聚集導致的LEMP和CdS晶格中與Co離子相關的d-d躍遷自身,當然載流子或者缺陷也少量參與.

圖13 (a),(b)Co2+摻雜CdS納米帶511.7 nm和620.5 nm處發光峰的發光壽命Fig.13.PL lifetime decay plots for Co doped CdS nanobelts upon excitation by a pulse laser 405 nm at λem=511.7 nm(a)and 620.5 nm(b),respectively.

具有不規則形貌的Co2+摻雜CdS納米帶偏振發光光譜如圖14所示.從圖中可以看出,隨著偏振角度的變化,EMP發光峰有很強的偏振特性,而FX發光峰偏振特性不顯著.這種偏振特性與納米帶的形貌沒有直接的聯系,這表明,與FX相比,EMP具有固定的偶極取向[74,75],這可能是多個Co離子簇的光致鐵磁耦合取向所致.這個特性表明,EMP具有像弗倫克爾激子一樣的一維特征,一維分子結構能夠增強激子相干性.LEMP的發光光譜表明,鄰近Co離子的鐵磁耦合自旋導致頭尾偶極-偶極排列和DMS微結構中能譜的紅移.LEMP和離域EMP的區別在于,LEMP中的電子和空穴都處于部分離域狀態,而EMP中的電子和空穴一個處于離域另一個受到磁性離子鐵磁耦合簇的束縛,像是一個比自由激子壽命更長的間接激子,也就是來自另一個勢能谷.磁性離子和電子或空穴之間強的結合表明了其多粒子特征.如果DMS納米帶的鐵磁性相變溫度Tc大于室溫,此時其鄰近磁離子的鐵磁自旋排列在EMP偶極中扮演重要角色,具有固定偶極取向.摻雜濃度不同的離子間交換作用不同,其EMP能量也略有差異,有時還有其他元激發參與影響.在較低摻雜濃度的半導體體系中,沒有過多的束縛載流子或者缺陷,這時的磁性來源單純,EMP具有激子-自旋-聲子耦合的玻色子特征,高密度激發時能夠導致EMP的聚集體或者集體EMP.

圖14 (a)微量Co2+摻雜CdS納米帶的偏振光譜;(b)Co2+摻雜CdS納米帶中FX和EMP空間分布示意圖Fig.14.(a)Polarized spectra of Co doped nanobelts;(b)schematic of spatial distributions of the FX and EMP with fixed-spin and dipole in the lattice of a Co doped CdS belt.

圖15 (a)Co2+摻雜CdS納米帶在不同激發光功率激發時的發光光譜;(b)發光峰強度和半峰寬與激發光功率的關系Fig.15.(a)PL spectra from spontaneous emission to stimulated emission when excited by 355 nm nanosecond pulse laser;(b)the PL emission intensity and fwhm is extracted and plotted as a function of pumping power.

圖15是Co2+摻雜CdS納米帶在355 nm納秒脈沖激發光激發時的發光光譜.不同形貌的Co2+摻雜CdS納米帶的激射發光峰的峰位在518 nm左右.當激發光功率較低時,可以看到兩個發光峰,一個是FX發光峰(508—510 nm),另一個是EMP發光峰(518—525 nm).這兩個發光峰的能量差接近于其2LO A1聲子的能量,表明EMP的形成得到LO聲子極化的輔助.發光峰的強度和半峰寬強烈地依賴于激發光功率,當超過一定閾值時,發光峰強度呈非線性增加,同時半峰寬變窄,這是由于更多的EMP聚集產生的相干發光.這種EMP的凝聚是由Co離子的鐵磁耦合導致,類似于ZnO:Mn體系中Mn離子鐵磁耦合[26]誘發的集體EMP協同輻射行為,但是區別僅在于ZnO:Mn體系中EMP的聚集需要fs脈沖的激發光激發,而CdS:Co體系中適用于fs和ns激發光.由于ns脈沖激發能夠激活更多的微觀相互作用,如激子-激子、激子-電子、激子-聲子和激子-自旋等相互作用,所以CdS:Co納米帶體系具有更大的相干長度.這種激射現象不僅在具有確定長度的摻雜納米線中觀察到,在具有不規則形貌的納米帶中也存在,說明這種EMP激射現象在摻雜纖鋅礦微納米結構中都有發生的機會,而且纖鋅礦納米線或者帶,都有沿著c軸的極性,LO聲子會參與其EMP的形成.

能帶結構的理論計算是研究固體電子結構與微觀相互作用的重要手段,圖16所示為CdS:Co的能帶結構圖.在硫化鎘中,Co離子處于C3v晶場中,其能級劈裂生成的t2g和eg間的直接躍遷通常較難發生,態密度也低.摻雜的Co離子的自旋-自旋耦合和自旋-軌道耦合能夠有效地改變其能帶構成、位置和自旋結構,能影響d-d躍遷.從圖中可見對于具有鐵磁耦合的兩個Co離子,費米能級以下的d態態密度向低能量(0—0.5 eV)方向移動,而反鐵磁耦合的兩個方向Co離子峰變化很小(參見圖16中能量>0的區域).在0—1 eV,Co離子鐵磁耦合導致原來一個峰變成三個峰,而且-0.25 eV位置變得更強.對于Co離子鐵磁耦合體系,硫原子和鎘原子的s、p態顯著增強,表明具有增強的sp-d軌道雜化[52].零點附近d態的不同導致其發光躍遷的改變,可以從發光光譜在600—620 nm處的發光峰的紅移看出.如果是反鐵磁耦合,d-d躍遷區域的能帶結構形狀在摻雜前后幾乎保持不變.在多個Co離子反鐵磁耦合體系,其連續能帶邊會發生藍移,而鐵磁聚集體系發生帶邊紅移(參見圖16中箭頭所示).這種情況預示著其光學躍遷包括帶邊和d-d躍遷都會體現出磁耦合依賴的能量的移動.我們在實驗中發現,帶邊確實出現了獨立的EMP峰,而d-d躍遷發光峰隨Co離子摻雜濃度的增加而紅移,說明CdS晶格中的Co離子之間更傾向于鐵磁耦合形成EMP,同時具有鐵磁耦合增強的sp-d雜化,LO聲子能夠參與自旋極化和去相干[76].

CdS:Co體系中高密度的EMP能夠通過集體的自旋極化和結合FX,形成集體EMP(collective EMP,CEMP),它于室溫時可發生相干激射行為,如圖17所示,也就是CEMP遇到新激子的相干散射過程.這種CEMP是一種自旋極化的激子凝聚態,其形成原因有:1)Co離子通過鐵磁耦合聚集,這種離子鐵磁聚集體團簇也能像外磁場一樣束縛激子,導致CEMP的形成和極化[51];2)室溫時,EMP比FX更穩定,不同EMP能夠通過鐵磁交換相互作用耦合在一起,延長相干長度[75];3)摻雜Co離子的存在能夠增強激子與A1LO聲子的耦合,A1聲子與纖鋅礦晶體偶極極化成正比例相關,長程傳播,有利于集體激子極化子的形成[17]和沿c軸傳播,增加極化激子相干長度;4)如果在一維晶體結構中,纖鋅礦結構沿c軸方向的2LO A1聲子能夠進一步促進FX和EMP傳輸和耦合,有利于相干CEMP態的形成[76];這易存在于摻雜納米體系,卻不同于由半導體和磁性半導體組成的二維磁性量子阱中的激子凝聚[77];量子阱中磁激子也可發生二維玻色愛因斯坦凝聚態,其橫向極化具有強的庫侖排斥,故可能沒有好的相干特性;與共軛分子中的H-聚體類似,只有在極低溫時才能發生凝聚[78];對于二維激子凝聚態,由于激子頭-頭、尾-尾排列模式使激子具有較大的排斥力,所以通常更需要施加強磁場才能使激子凝聚態的極化和穩定[79];但是在本文研究的纖鋅礦型磁性離子摻雜納米帶或者納米線中,一維效應顯著,這是因為EMP極化與LO聲子極化具有自旋極化和偶極極性耦合疊加的可能,其交換相互作用和它們的頭-尾、頭-尾排列使得EMP之間強化了相互吸引作用,即在這種單軸晶格中它們通過鐵磁交換相互作用和雙極化子極化的疊加促使激子極化子間吸引力提升與穩定性提高[80,81],極大地強化了EMP效應;5)纖鋅礦CdS具有很高的激子結合能[82](EbCdS=30 meV),2LO聲子的加盟會使EMP會使其穩定化能大于74 meV(EbCdS+Eexchange+E2LO),對于連續導帶,這個數值遠大于室溫能量kT,因此在Co摻雜的CdS微結構中,EMP很容易抵消雜質和載流子等造成的散射效應,可以耦合成為自旋極化激子凝聚態.

圖17 隨著激發光功率增加,Co摻雜CdS納米帶中EMP凝聚態的形成過程示意圖Fig.17.Formation of collective magnetic polarons and the onset of bosonic lasing in Co doped CdS nanobelts.

總之,我們觀察到摻雜稀磁半導體納米帶中三個相關的新物理效應:EMP的形成,激子參與的鐵磁耦合的d-d躍遷(LEMP),EMP聚集發出的玻色子激光.其中需要強調的是,光生載流子與鐵磁耦合的磁性離子間的自旋交換相互作用導致體系中EMP的形成,這是一個新的由自旋關聯產生的勢能谷里的元激發.當激發光功率增加時,高密度穩定的EMP能夠通過進一步的長程自旋關聯和與2LO聲子相互作用聚集形成高密度凝聚體.由于納米結構(納米線、納米帶)在維度上的限制,這些凝聚體能夠融合在一起可能形成更大的瞬態光致鐵磁域,有待未來探測.由于樣品中形貌不均一,且外部和內部的光學微腔的無法形成,所以激發后的發射過程不是來源于光學微腔模式,而是來自于體系內自旋極化關聯的多EMP凝聚體躍遷.受激激子與自旋極化相干CEMP的散射相互作用,以EMP凝聚態發出單色相干光.這一發現為未來通過磁場調控激光、實現自旋極化激光提供可能性,并為實現自發自旋極化輔助的激子凝聚現象研究開辟了路徑.

5 總 結

本文通過對過渡金屬離子摻雜的具有鐵磁性的稀磁半導體微納結構的微區發光光譜研究,發現摻雜離子團簇中離子間能夠產生鐵磁耦合,這種鐵磁耦合是其鐵磁性的來源之一.它的存在還與一種新型EMP的產生直接相關,這種微區自旋耦合存在于摻雜過渡金屬離子的微納結構中而不是過渡金屬化合物體相材料,因為其體相材料主要以反鐵磁耦合態穩定存在.如果在半導體晶格中的摻雜離子形成鐵磁耦合團簇,該團簇的d-d躍遷會有輻射性增強,會發生紅移,與J-聚體中弗倫克爾激子行為類似.鐵磁耦合團簇結合自由激子形成獨立的EMP,類似于更高穩定性的束縛激子.當激發光功率增大時,無其他元激發或者雜質缺陷影響,它們會聚集形成激子凝聚態或者集體激子束縛態,然后發出相干激射.這種DMS微結構通常需要較低的摻雜濃度,過量摻雜會導致一些束縛載流子的形成,與EMP共存,從而在微結構中影響EMP間的自旋極化和相干性,導致產生電子空穴等離子體,而不是CEMP.CEMP的產生是稀磁半導體中的一種較特殊的情況,研究它的性質與應用十分有價值,能夠把普通發光轉換成自旋極化的偏振光,用于量子調控.當然還有另一種情況,摻雜過程中還同時有反鐵磁耦合的過渡金屬-負離子復合團簇,在稀磁半導體中也很常見,可能用于產生另一種自旋光子,它們的性質都很值得深入研究.

自旋極化的電子行為是近年來研究新型量子態最受關注的課題,例如拓撲絕緣體,而且其界面自旋極化態除電子外,還能限域光子[83],調控光子傳播行為;此外,在磁性半導體中自旋極化激子和光子行為的研究,尤其在光量子調控上的探索仍很缺乏.與之相對應,光子自身的自旋軌道耦合與調控的研究近年來卻在飛速發展,其進一步拓寬了自旋調控的范圍和應用[84].結合物質的本征自旋,自旋極化的電子學和光子學均日益受到關注,它們將帶來更多新的量子性質和應用.這些進展均證明,微納結構的量子研究與應用僅僅是開始,未來還有更神奇的事情在等待著我們去發現.