合成爐筒體腐蝕原因分析

鄭志強

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

氯化氫石墨合成爐是氯堿行業中合成氯化氫的主要設備，合成爐主要由鋼質筒體及內部石墨構件組裝而成。合成爐的作用是將氯氣氫氣按照約1∶1.1 的比例在爐膛內進行燃燒形成氯化氫，并將燃燒所產生的熱量通過石墨筒體傳到外層循環水，循環水在鋼制筒體內部循環，將熱量帶走。

唐山三友氯堿有限責任公司（以下簡稱“氯堿公司”）采用電石乙炔法生產聚氯乙烯，合成爐是生產環節中必不可少的設備。由于氯化氫合成崗位的特殊性，鋼制筒體腐蝕嚴重。該公司根據生產中遇到的問題，不斷分析設備失效原因，不斷更新材質并結合防腐技術，以期延長設備使用壽命，降低設備檢修成本與檢修頻次。

1 合成爐筒體腐蝕的基本形式

1.1 碳鋼筒體的腐蝕

合成爐自投用以來，最早采用的是碳鋼（20 號鋼）材質筒體，碳鋼筒體由10 mm厚碳鋼板卷制焊接而成。合成現場易出現氯化氫跑冒滴漏，氯化氫與空氣中水汽結合形成鹽酸，附著在設備表面，致使碳鋼筒體外層腐蝕嚴重。筒體內測，循環水對碳鋼筒體也有腐蝕作用，并隨著水流的不斷沖刷，鐵銹從筒體上脫落，隨著循環水在合成爐內循環，鐵銹在石墨水流循環孔內積存，不僅堵塞水流通道，而且影響換熱效果。該公司在碳鋼筒體使用9 年后，對筒體進行檢查，發現內外兩側均腐蝕嚴重，現場測厚發現筒體最薄處已經降至3 mm，完全不能滿足繼續使用的要求，決定對筒體進行更換。

1.2 不銹鋼材質筒體的腐蝕

由于碳鋼筒體的腐蝕，該公司考慮將筒體更換為不銹鋼（304）材質，板材厚度10 mm。在不銹鋼筒體使用滿2 年之后，筒體焊口開始出現細微點狀滲漏，在直徑約1.5 m 的碳鋼筒體焊口周圍約有六七處滲漏，同時在非焊口處同樣有滲漏出現。該公司隨即對滲漏處進行焊接修補，在焊接邊緣幾毫米處會出現不規則帶裝裂縫。將筒體拆卸后，在筒體內測發現點蝕凹坑，將凹坑內雜質清理直至能夠見到金屬光澤，發現凹坑最大深度達6 mm，即將穿透鋼板，不能再繼續使用，致使不銹鋼使用壽命反而不及碳鋼筒體。

2 腐蝕原因的分析

2.1 外部腐蝕分析

合成爐筒體的外部腐蝕，主要來自外界環境中的氯化氫氣體，在空氣中吸收水分后，附著在筒體表面，對筒體表面酸性腐蝕。由于氯化氫合成崗位的特殊性，在合成爐日常檢修、開停車以及相關管道設備檢修中，難以避免的會有微量氯化氫揮發，所以外部防腐主要是在設備本體進行防腐刷漆處理。

2.2 內部腐蝕的分析

2.2.1 合成爐循環水中氯離子來源

合成爐所用的石墨結構是由酚醛樹脂所浸漬的石墨件，該件是經過多次燒結后成型的設備。酚醛樹脂浸漬的石墨經過熱處理以后，樹脂堵塞了石墨塊構件內部的氣孔，有效降低了氣孔率，提高了設備的密封性能和物理性能。石墨浸漬件不僅應用在合成爐，在各類換熱器中也廣泛應用。

合成爐石墨件在合成爐內長期高溫條件下工作，浸漬的酚醛樹脂會部分脫落，最明顯的是在表面，浸漬完成的石墨件，表面有一層光滑透亮的樹脂層，合成爐運行1 年后，樹脂層逐漸脫落，石墨件表面光滑表層褪去，用手觸摸有磨砂感覺，并伴有石墨粉脫落，石墨件氣孔率明顯增加。該公司合成爐在使用3 年后，一般是將石墨件運回原廠，重新浸漬后使用。隨著氣孔率不斷增加，合成爐內氯化氫氣體逐漸向筒體循環水側滲透，在石墨本體某部分與筒體內循環水接觸并融入其中，致使筒體水酸性加強。循環水酸性加強后會對金屬管道、循環泵等設備產生腐蝕，為了避免對設備的腐蝕，該公司在循環水儲罐內添加緩釋劑（廠家保密配方）以平衡水的pH 值，使之維持在7 左右。換熱水pH 值雖然能夠保持穩定，但水中的氯離子并不能去除，水中氯離子對不銹鋼材質仍有腐蝕作用。

2.2.2 氯離子對304 不銹鋼材質腐蝕的分析

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，在工業中廣泛應用。304（0Cr18Ni9）不銹鋼中含有18%以上的金屬鉻，金屬鉻在空氣中與氧氣接觸，會在鋼材表面形成一層致密的氧化膜即鈍態薄膜，將鋼材保護起來避免外界腐蝕。只要這層薄膜沒有受損、破裂或者是受到雜質的污染，不銹鋼就很難生銹。不銹鋼并非絕對不生銹的鋼，它的耐腐蝕性能是相對的，如果因為使用不當造成鈍化膜破壞，不銹鋼就會生銹。不銹鋼的鈍化膜很薄大約僅在1～3 nm。氯離子對氧化膜的破壞，目前有2 種理論。

（1）成相膜理論。氯離子半徑很小，有相當強的穿透能力，能夠穿透不銹鋼表面的氧化膜到達金屬層，與金屬相互作用形成可融性化合物，致使氧化膜的結構發生改變。

（2）吸附理論。氯離子有很強的被金屬離子吸附的能力，是入侵鈍化膜的有效離子。氯離子在不銹鋼表面，能夠優先與鉻結合，形成鉻的氯化物，把氧排掉，鉻的氯化物并不穩定，是一種可溶性物質，加速了不銹鋼的腐蝕。

上文提到，該公司合成爐不銹鋼筒體拆解后，發現筒體內測點狀銹蝕，將銹蝕部位清理干凈后，留下深度即將穿透的凹坑。這即是氯離子對不銹鋼點蝕造成的結果。

由于不銹鋼表面存在雜質、缺陷和溶質的不均勻性，形成的鈍化膜并非均勻致密，這些地方就是氯離子侵蝕的主要方向。鈍化膜被破壞的地方就形成了活化的陽極，周圍區域成為陰極。當陽極的面積很小時，陽極處的電流強度就很大，金屬活性溶解的速度就很快，逐步的形成針狀小孔，即成為點蝕。

3 結語

該公司合成爐因現場使用時銹蝕嚴重，改為304 不銹鋼材質，但是304 不銹鋼材質使用2 年后，存在點蝕情況，使用效果未達到理想狀態。同時，該公司與合成爐石墨供應商結合，目前國內沒有很好的預防石墨樹脂脫落的方法。經過閱讀文獻，查閱資料發現，316L（022Cr17Ni12Mo2）材質的的不銹鋼具有優異的抗點蝕能力，因為鋼材中添加了金屬鉬，能夠運用到含Cl-等鹵素離子環境中，但是考慮到316L 不銹鋼板價格昂貴，該公司暫時沒有計劃將筒體更換為316L 材質。