環氧丙烷生產工藝研究

李春耕，凌世明

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

環氧丙烷（PO）是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的基礎有機化工合成原料，主要用于生產丙二醇、聚醚等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、農藥乳化劑、油田破乳劑等的主要原料。環氧丙烷的衍生物在汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業應用廣泛，是精細化工產品的重要原料。

1 世界環氧丙烷供需分析

從世界環氧丙烷供需狀況來看，2017 年世界環氧丙烷生產能力1 098 萬t，消費量940 萬t，行業平均開率88%。東北亞、北美和西歐是最主要的生產和消費地區，三地產能占世界的84.0%，消費占世界的89.1%。2017 年世界各地區環氧丙烷供需狀況見表1。

未來世界環氧丙烷供需情況預計發生如下變化，2020 年以前，西歐和北美環氧丙烷供需格局基本沒有變化，世界環氧丙烷新增產能和消費主要來自東北亞和中東地區，特別中東地區，其下游消費將“從無到有”，其產能規模也將同步增長。2020 年前，世界仍有較多新建環氧丙烷產能投產。預計2020-2025 年，生產規模將進一步提升至1 440 萬t左右，消費1 243 萬t，新增產能中的40%和新增消費中的57%來自東北亞地區，北美和中東將成為環氧丙烷重要出口地，中東地區還將成為聚醚等下游衍生物的重要出口地。但整體來看，世界供需增速將放緩，但產能的增速更慢于需求的增長，全球裝置平均開工率將得以提升。世界環氧丙烷的供需現狀及未來預測見表2。

表1 2017年世界各地區環氧丙烷供需狀況表

表2 2010年-2025年世界環氧丙烷供需現狀及預測表

2 中國環氧丙烷供需分析

從中國環氧丙烷供需狀況來看，生產供應截至2017 年底，中國環氧丙烷產能達到327 萬t，同比增長7.9%；供應量達到264 萬t。2011-2017 年，表觀消費年均復合增長率達到8.7%。2015-2017 年中國環氧丙烷產能、產量及產能利用率見表3。

表3 近年中國環氧丙烷產能產量統計表

截至2017 年底，中國有25 家環氧丙烷主要生產企業，總產能達到327.1 萬t。目前中國環氧丙烷主要生產工藝為氯醇法和PO/SM 法。其中，氯醇法的產能為179.2 萬t，占總產能的54.8%。另外，山東省是中國最大的環氧丙烷生產基地，2017 年全省的產能達165.6 萬t，占全國總產能的50.6%。2017 年中國環氧丙烷主要生產企業列見表4。

2017 年中國消費環氧丙烷達286.8 萬t，2011 年的消費量為177.5 萬t。2011-2017 年，中國環氧丙烷消費年均復合增速達10.6%。

從消費區域分布來看，由于聚醚是環氧丙烷最大的消費領域，國內聚醚廠家集中的地區也就是環氧丙烷最大的消費地區。目前，國內環氧丙烷的消費主要集中在江蘇和山東地區，約占國內總消費量的一半以上。浙江、上海兩地各有20萬～30 萬t/a的消費規模；東北、華東地區各有10 萬t/a左右的消費規模；西南和西北地區消費量較少。而部分聚醚廠家本身并不生產環氧丙烷，需求全部外夠；或自身的環氧丙烷裝置產能較小，不能滿足聚醚生產需求，需要大量采購環氧丙烷來進行聚醚生產；華南、東北、華北及山東也是國內環氧丙烷消費量較大的地區；而西南和西北地區消費量較少。

丙二醇主要用來生產不飽和樹脂（UPR），UPR主要應用于風電和高鐵行業。受風電和高鐵行業的發展拉動，UPR 需求快速增長，從而拉動丙二醇的消費增長。近年，中國丙二醇擴能也十分迅速。2017年，中國丙二醇醚產能超過50 多萬t，消耗環氧丙烷約17 萬t，占環氧丙烷的8.4%左右。

表4 2017年中國環氧丙烷主要生產企業列表

3 中國環氧丙烷產能分析

2011年政府頒布的《產業結構調整指導目錄（2011年本）》明確指出：限制新建氯醇法環氧丙烷和皂化法環氧氯丙烷生產裝置。目前在建的氯醇法項目都是前期已經獲批的，原則上今后不再批準新建的氯醇法項目。新增產能將以大型的共氧化法（PO/SM或PO/MTBE）和直接氧化法（HPPO）裝置為主。

由于新增產能釋放還需一段時間，且產能擴張過快導致開工率持續下降，因此未來新增產能的擴張速度將有所減緩。2018-2020 年，國內凈增產能為8 萬t/a，產能增長放緩的一個原因是預計有20 萬t/a的氯醇法裝置將面臨關閉。預計2020-2025 年，國內環氧丙烷產能將增加94 萬t至437 萬t，新增項目多來自大型一體化裝置配置。

2018 年以及未來環氧丙烷的新擴建項目分別見表5 和表6。

表5 未來國內環氧丙烷擴能統計表

表6 中國環氧丙燒產能增長預測表

未來中國環氧丙烷需求的增長主要受下游聚醚（PPG）、丙二醇（PG）和丙二醇醚（PM）的消費增長拉動。2018-2020 年，國內聚醚、丙二醇等產品將主要處于消化過剩產能階段，新擴建項目較少，對環氧丙烷需求增長趨于平穩，環氧丙烷整體需求增速放緩至4.0%～5.0%。

4 環氧丙烷生產工藝比較

4.1 氯醇法

傳統氯醇法生產環氧丙烷，先使用氯氣、水與丙烯發生氯醇化反應，生成中間體氯丙醇，然后用石灰水進行皂化反應制得環氧丙烷。生產每噸環氧丙烷需消耗氯氣1.35～1.65 t，副產二氯丙烷120～190 kg，產生廢渣約2 t，含有機物廢水40～80 t。氯氣是有毒氣體，生產過程中氯水還會對設備造成嚴重腐蝕；同時，生產中伴隨的低價值副產品以及廢渣和廢水，不僅浪費資源，也對環境造成了嚴重的污染。

氯醇法技術成熟，投資較低。缺點是需耗用大量氯氣，生產過程中產生的次氯酸還嚴重腐蝕設備，產生大量石灰渣和含氯廢水，綜合治理投資較大。

氯醇法反應方程式如下：

工藝流程簡圖見圖1。

4.2 共氧化法

圖1 氯醇法PO工藝流程簡圖

共氧化法又稱哈康法。根據原料和聯產品的不同，該法分為乙苯共氧化法和異丁烷共氧化法。1967 年，ARCO 公司建成第一套以異丁烷丙烯為氧化劑、間接氧化丙烯生產環氧丙烷的7萬t/a年裝置。目前，萊昂德爾公司（Lyondell）、亨斯曼、殼牌等公司擁有此技術并建設了多套環氧丙烷/異丁烷（PO/TBA）法和環氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）法生產裝置。與氯醇法工藝相比，共氧化法克服了氯醇法“三廢”污染嚴重、腐蝕大和需求氯氣的缺點，大幅度提高了單套裝置的生產規模，減少了污水的排放，生成的聯產品大大提高了環氧丙烷的生產經濟性；但也有其不利之處，如工藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規格要求高、操作條件嚴格、聯產品比例大等，生產1 t 環氧丙烷生成2.5 t 叔丁醇或1.8 t 苯乙烯，這遠超主產品的產量，而且副產品的市場需求量波動大，所以環氧丙烷生產受市場因素制約嚴重。因此乙苯共氧化法（PO/SM）裝置必須考慮對聯產品同時有需求，才顯出優越性。

（1）PO/SM 聯產法。乙苯先在液相反應器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經提濃后在反應溫度為110 ℃、壓力為4.05 MPa 條件下，與丙烯發生環氧化反應生成環氧丙烷和甲基芐醇。環氧化反應液經過蒸餾得到環氧丙烷，甲基芐醇在260 ℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。SM/PO裝置生產規模較大，經濟性良好。與單獨的環氧丙烷和苯乙烯裝置相比，SM/PO 裝置投資費用降低25%，操作費用降低50%以上。PO/SM 法反應方程如下，工藝流程簡圖見圖2。

圖2 PO/SM工藝流程簡圖

（2）PO/TBA 法。異丁烷法在1969 年實現工業化生產，由于其聯產品叔丁醇是甲基叔丁基醚的主要原料，而甲基叔丁基醚作為汽油添加劑具有廣闊的市場，使該工藝一度在2 種共氧化法中占有優勢。但隨著甲基叔丁基醚作為汽油添加劑逐漸被禁用，使異丁烷法的優勢不在。

PO/TBA 法反應方程如下，工藝流程簡圖見圖3。

（3）異丙苯法

圖3 PO/TBA工藝流程簡圖

異丙苯法（CHPO）采用鈦基催化劑的固定床反應器，丙烯通過丙烯過氧化物中間體轉化為環氧丙烷，不產生副產物。它采用過氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑。CHP 使丙烯環氧化得到環氧丙烷和二甲基芐醇，后者脫水為α-甲基苯乙烯，然后再加氫生成異丙苯，異丙苯氧化成CHP，循環使用。該工藝與共氧化法工藝相比較投資少，但具有較高的制造成本和生產成本。

目前，該技術為日本住友公司擁有，2003 年4 月住友用該技術在千葉建設的第一套15 萬t/a直接氧化法環氧丙烷工業化裝置投產，2005 年該裝置能力擴增至20 萬t/a。后來該技術轉讓給Lyondell。

由于以上2 種工藝尤其是氯醇法工藝的種種不足對環境的污染及共氧化法的聯產副產品問題，因此開發流程簡單、副產物少和無污染的綠色工藝越來越受到重視，丙烯直接氧化法因具有以上多種優點成為近年來國內外許多公司研究開發的熱點。

4.3 直接氧化法

丙烯直接環氧化制環氧丙烷技術（HPPO）是以丙烯和工業雙氧水為原料，在鈦硅分子篩催化劑催化下直接氧化生成環氧丙烷的全新技術和工藝，其主產物是環氧丙烷，副產物包括水、少量的丙二醇單甲醚，無有害氣體排放。副產物中的丙二醇和丙二醇單甲醚可回收為高附加值的環氧丙烷衍生物產品，而水可經過一般性處理后排放或作為工藝水循環使用。該工藝具有條件溫和、工藝簡單、安全性好、不受聯產品制約，特別是具有內在清潔性。另外，HPPO 技術與其他常規環氧丙烷工藝相比新建裝置占地面積非常小，需要配套的基礎設施少，可大大節省投資。

HPPO 法反應方程如下，工藝流程簡圖見圖4。

圖4 HPPO法PO流程簡圖

5 生產工藝比較

目前，世界上環氧丙烷的生產方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。

氯醇法工藝流程簡單，投資小，但是在生產過程中產生大量皂化廢液和廢渣，會給環境造成巨大的污染，從而帶來嚴重的環保問題，逐漸失去市場。

共氧化法又名間接氧化法，包括PO/SM 路線和PO/TBA 路線。共氧化法克服了氯醇法腐蝕、污水多等缺點，但工藝流程長，對丙烯純度要求較高，設備造價高。技術主要掌握在Lyondell、殼牌公司、亨斯曼等幾家大公司。

PO/SM 法技術對中國一直進行技術封鎖，從不進行技術轉讓和技術交流。中國所擁有的2 套30萬t/a的PO/SM裝置全部是與大型石化企業組建的合資公司，而且是以技術入股的方式進行合作，同時還附帶其他苛刻條件，其他公司要想與其進行合作幾乎是不可能。

表7 環氧丙烷生產工藝技術情況 t/t

中國沒有PO/TBA 法技術，近幾年各大公司準備在亞洲新建幾套采用此方法的PO 裝置，目前正在尋求合作伙伴，但是要采用此技術首要條件是要有大量的異丁烷資源，同時對于聯產的異丁醇要有很好的下游產品方案或市場，否則會嚴重影響PO的生產（以25 萬t/aPO為例，需要異丁烷54 萬t/a，產生異丁醇63 萬t/a）。

HPPO 法是最新的PO 技術，克服了氯醇法設備腐蝕嚴重，廢液、廢渣多的缺點，并且工藝流程短，設備投資較少。

不同生產工藝技術的原材料、副產品和公用工程消耗情況見表7。

根據生產工藝的不同，對幾種技術方案建成裝置的直接成本作了對比，見圖5。從圖5 中看出PO/SM 法和PO/TBA 法要優于氯醇法和HPPO 法。利用煙道氣中的CO2與NaOH 反應生產成Na2CO3既節約了費用，又減少了碳排量，既為該公司產生了經濟效益又為社會帶來了環保效益。

圖5 不同PO工藝直接成本比較