電石法合成氯乙烯工序廢水廢酸廢堿的綜合治理新技術

王欣欣

（唐山三友氯堿有限公司，河北唐山063305）

1 原有生產系統及存在的問題

（1）轉化工序原有鹽酸處理裝置為鹽酸常規脫析，將組合塔生產的鹽酸、脫水系統的冷凝酸及燒堿車間的冷凝酸，約為31%的鹽酸經過預熱、蒸汽加熱解析后，生成約為21%的稀鹽酸裝車外售。廢酸外售造成了氯化氫和組合塔補水的損失，增加了生產成本和消耗。更重要的是，副產酸中含汞，廢酸外售，屬于危險廢物化學物質轉移，增加了外售難度。

（2）原有含汞廢水處理系統，將生產過程中含汞廢水、廢酸、沖洗水等統一由地溝引至集水井，由集水井提升泵打至均質池，調節pH 值后送至汞轉型反應器、經氧化還原反應后送至砂濾罐，進行處理后排水口指標≤5×10-9。隨著環保形勢的日益嚴峻，處理后的排水，不能達到外排污水含汞≤3×10-9國家排放要求。

（3）氯乙烯合成工序，堿洗塔循環廢堿排放至清凈工序回收利用。但是，循環廢堿中含有一定量的汞，必須經過脫汞處理后才能外排。

2 綜合治理新技術的實施

面對環保形勢越來越嚴格，該公司將合成氯乙烯工序的廢水處理、廢酸處理、廢堿處理進行了全面的技術改造，以達到環保要求。

2.1 廢酸處理[1，2]

氯乙烯合成工序副產物31%鹽酸，經過常規脫析生成21%的稀鹽酸，一部分用于組合塔稀酸循環，一部分外售，這種模式隨著廢酸外售產生了污染物汞的轉移，存在著風險，增加了外售難度。為打破壁壘，該公司采用濃鹽酸常規解析+稀鹽酸深度解析2 套裝置聯立工藝，即先進行31%濃鹽酸的常規解析，常規解吸后大部分22%的稀鹽酸作為吸收劑在組合塔循環吸收，剩余的稀酸進行深度解析，2套裝置解析出來的氯化氫氣體合并后輸送至VCM合成工序作為原料氣回用。深脫吸產生的含氯化氫濃度1%的稀酸廢水，回用于組合塔，作為組合塔加水。由于廢酸的循環使用造成了汞的累積，所以深脫析產生的廢水定期排放至轉化廢水系統，除汞合格后送入乙炔車間清凈工序回收利用。

鹽酸深脫析生產原理是，稀鹽酸中加入金屬氯化物鹽，利用鹽中氯離子帶來的同離子效應及鹽析效應，打破原來HCl 與水的氣液平衡。由于金屬氯化物鹽的加入，鹽酸中水的蒸汽壓大幅度降低，使HCl 對水的相對揮發度得到大幅度提高，破壞了鹽酸存在的恒沸點，實現鹽酸中水與HCl 分離。在鹽酸深脫析裝置中使用氯化鈣作為金屬氯化物鹽。

鹽酸深脫析裝置是在稀酸解析塔內，自稀酸循環罐來的約21%的稀鹽酸與CaCl2循環泵輸送的濃氯化鈣溶液，以一定流量比在噴射混合器中混合后，進入稀酸脫析塔頂部。在解析塔內氯化鈣溶液與稀鹽酸進行傳質傳熱，大部分HCl 氣體從塔內被分離出來。高濃度的CaCl2溶液吸收水分成為稀氯化鈣混合液積聚在塔下部。

稀酸解析塔塔頂出來的氯化氫氣體進入氯化氫一級冷卻器，大部分夾帶的水被冷凝，然后進入二級冷卻器，用冷凍水進行深度冷卻及除霧后，氯化氫氣體輸送至轉化工序使用。

稀酸解析塔塔底出來的稀氯化鈣溶液，通過稀酸解析塔液位調節后進入提濃塔，由提濃塔再沸器加熱提濃。提濃塔從底部出來的濃氯化鈣溶液用氯化鈣循環泵控制一定的流量，與稀鹽酸在噴射混合器中混合后進入稀酸解析塔。提濃塔塔頂蒸出的含微量氯化氫的酸性水蒸汽，經蒸汽冷凝器冷卻后，含微量HCl 的廢水，收集至廢水罐，用廢水泵送至脫析稀酸循環罐內，供組合塔加水吸收氯化氫生產濃酸。

氯化氫一級冷卻器、氯化氫二級冷卻器及除霧器下來的冷凝酸回流至冷凝酸收集罐后通過液位調節返回濃酸罐內，進入鹽酸常規脫析系統循環使用。

鹽酸深脫析裝置流程示意圖見圖1，原系統鹽酸脫析裝置流程示意圖見圖2。

2.2 廢水、廢堿處理

圖1 鹽酸深脫析裝置流程示意圖

圖2 原系統鹽酸脫析裝置流程示意圖

2016 年國家環保部發布GB 15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業污染物排放標準》，該標準要求外排污水含汞≤3×10-9。該公司原有一套處理能力2 m3/h 的含汞廢水裝置，該裝置處理能力為排水口含汞指標≤5×10-9。轉化堿洗塔含汞廢堿和鹽酸深脫析廢水罐定期置換的廢水，都需要進行脫汞處理。現有含汞廢水處理裝置，處理量和處理精度已經不能滿足生產環保要求。該公司對現有含汞廢水處理裝置進行重新規劃和更新，充分利用原有化學法含汞廢水處理裝置（2 m3/h），改造成預處理裝置，同時增加一套處理能力為4 m3/h 深度含汞廢水處理裝置，處理后的含汞指標≤3×10-9，清水送至乙炔車間清凈工序使用。

氯乙烯合成工序排放水、沖洗水等廢水用地溝引致集水井。通過集水井提升泵輸送至均質池。堿洗塔使用的含汞廢堿，通過堿液循環泵引至均質池內。

含汞廢水深度處理裝置，將進入均質池的廢水進行加酸或加堿處理，調整pH 值為7.5～8.5，調節好pH 值的廢水經泵提升至汞轉型反應器，在汞轉型反應器中添加硫化鈉和聚合氯化鋁，經過分離器沉淀分離后去除水中的懸浮物質，上層清液溢流入氧化還原器，氧化還原反應器僅作為澄清池使用使汞轉型出水進一步澄清沉淀固液分離，清水經泵提升依次送入砂濾罐、膜分離器，最終出水排入清水池。清水池的水經清水泵提升至多介質過濾、超濾單元去除水中殘留的懸浮物、膠體等雜質后（在清水泵出口加氧化劑次氯酸鈉），進入超濾產水箱。超濾產水經中間水泵提升至Hg-Catcher 深度除汞單元（泵出口加還原劑，還原水中殘留的余氯）通過“Hg-Catcher”汞吸附柱（3 柱串聯運行）內的特種除汞填料脫除廢水中的汞后，進入產水箱。產水箱的水達標排放至乙炔車間回用。多介質過濾器和超濾裝置的反洗水采用產水箱中的除汞水。串聯運行的3 個Hg-Catcher 汞吸附柱，第一個吸附柱先吸附飽和后進行脫附處理。脫附完成后的吸附柱串聯到最后運行，確保出水中的汞濃度≤0.003 mg/L。以此類推，保證每個吸附柱都可以充分吸附飽和。原有系統工藝流程示意圖見圖3。深度除汞系統工藝流程示意圖見圖4。

圖3 原有系統工藝流程示意圖

3 改造后實際運行情況與問題分析

（1）含汞廢水深度處理裝置投用后運行良好，產水指標污水含汞≤3×10-9達到國家環保要求。

在運行初期ORP 值偏高，經多方排查，發現游離氯含量高導致ORP 值偏高，需要嚴格控制游離氯含量，否則對汞吸附柱填料會造成不可逆轉的中毒損壞。

圖4 深度除汞系統工藝流程示意圖

（2）鹽酸深脫析裝置投用后，有效回收氯化氫氣體降低氯化氫消耗，實現廢酸在合成氯乙烯工序循環使用，降低生產水消耗，達到含汞廢酸零外售。

（3）鹽酸深脫析裝置在稀酸循環使用的過程中，不能達到完全平衡，由于系統氣體需要帶走部分水量，所以需要向稀酸循環系統補充少量水已達到生產平衡。

（4）鹽酸深脫析解析后的1%的稀酸，運行一段時間后有刺鼻的氣味，這一現象該公司多方排查，確認是原料氣乙炔中含有硫磷雜質造成的，徹底除掉乙炔氣體中的硫磷雜質，可以從根源上解決1%的稀酸異味問題。

4 結語

綜合治理新技術實施改造后，氯乙烯合成工序廢水、廢酸、廢堿，所有含汞廢液都通過技術手段進行了處理。廢酸通過鹽酸常規脫析及鹽酸深脫析處理后，產生的廢水回用于組合塔加水循環使用；廢水、廢堿通過含汞廢水深度處理技術處理后，生產出達到國家排放標準的水質，回用于乙炔車間生產系統，滿足了廢酸零外售，廢水零排放，實現了廢液循環使用零污染的環保理念。