氯堿廢棄物生產硫酸鈣晶須的工藝研究

陳 實，王云飛，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏石嘴山753202）

1 硫酸鈣晶須的性質

硫酸鈣晶須又稱為石膏晶須或石膏纖維，是指半水或無水的細微纖維狀單晶體。由于硫酸鈣晶須內部原子排列對稱規整，配比準確，是一類重要的復合材料增強組元，在合成纖維、塑料、造紙、玻璃、陶瓷金屬復合材料以及建筑材料等領域都有廣泛用途。

2 硫酸鈣晶須的制備機理

硫酸鈣晶須的制備實質上就是顆粒狀的二水硫酸鈣失去結晶水，轉變為半水或無水硫酸鈣的過程，本質是“溶解-結晶-脫水”的過程。

晶須制備的關鍵控制是晶核的形成和晶體的成長，硫酸鈣晶須在生長過程中，由于其軸向和側面生長速率不一致，導致其沿固定的方向一維生長。控制其他影響因素，可得到適宜長徑比的纖維狀晶須。

3 氯堿企業廢棄物的來源及數量

中國生石膏資源豐富，以前利用生石膏資源進行硫酸鈣的工業化生產，但生石膏的開采和制備對環境有污染，生石膏屬于不可再生資源，通過近些年來的研究，國內已開始充分利用工業上的廢物進行二次利用來制備硫酸鈣晶須，以10 萬t/a燒堿和12 萬t/aPVC的氯堿企業為例，電石法聚氯乙烯企業主要副產物為電石渣，年產電石渣（干基）13 萬t左右；另外在生產不平衡過程有1 萬t左右的鹽酸；常規的氯氣干燥采用濃硫酸作為干燥劑，年產生75%的稀硫酸1 600 t左右；鹽水脫硝采用膜法裝置后，年產生3 000 t 左右的芒硝，另外還有鹽泥等廢物。上述廢棄物在沒有利用方法時，只能通過補貼費用處理。

4 根據氯堿廢棄物選擇適宜的工藝路線[1]

晶須硫酸鈣在生產時，是先制取CaSO4·2H2O，再控制再結晶條件制得CaSO4·1/2H2O 或CaSO4。該產品路線有幾種成熟方法。

（1）常壓酸化法

該方法是將CaSO4·2H2O 的懸濁液在特定的溫度下，通過酸性溶液的作用，將其轉換成纖維狀的CaSO4·1/2H2O 或CaSO4晶須，該技術制備工藝條件簡單，成本低廉，但產生酸性溶液，對設備的防腐性能要求高，對設備的維護和維修要求也高，另一方面由于沒有高溫高壓條件，反應速度較慢。

（2）水熱壓法

水熱壓法的制備過程為將符合條件的具有一定質量分數的CaSO4·2H2O 懸濁液在飽和蒸汽壓的條件下，由水壓熱器進行高壓處理，讓CaSO4·2H2O變成針狀的CaSO4·1/2H2O，最后通過晶形穩定，制備出半水硫酸鈣晶須。在水熱法中，水既是一種溶劑，又是反應中的膨化促進劑，同時也是壓力在溶液中的傳遞媒介。用水壓熱法能夠有效的縮短生產周期，使得生產的效率提升，但生產設備造價高，對人員的專業技術要求也高，生產成本高于常壓酸化法[2]。該技術適用于工業化大規模生產。

氯堿企業，有大量的含鈣和含硫酸根的廢物產生，通過選擇合適的工藝路線制得CaSO4·2H2O，再通過水熱壓法和常壓酸化法就可制得晶須硫酸鈣產品。

5 用電石渣和稀硫酸制作二水硫酸鈣

電石渣是電石在發生器中水解后的產物，主要成分為Ca（OH）2，含量為70%左右，此外還有少量的無機和有機雜質，如硫化物、磷化物、氧化鐵、氧化鋁等。粒度為1～50 μm，其成分見表1。

表1 電石渣化學成分表（干基）%

出發生器的電石渣含固量在12%～15%，經過過濾、活性炭吸附除雜處理后移入帶有攪拌器的反應器中，加入配置好的稀硫酸，常溫下進行中和反應，檢測反應器中pH 值變化情況，在pH 值為6 左右時認為反應達到終點，通過排泥裝置將沉淀物排入結晶槽，經洗滌后得到CaSO4·2H2O 產品，控制稀硫酸濃度在10%～15%，所得CaSO4·2H2O 產品質量好。

該反應是Ca（OH）2水解產生Ca2+，Ca2+再與和水結合為CaSO4·2H2O，由于Ca（OH）2在水中的溶解度較小，Ca（OH）2水解產生Ca2+的速率較慢，生成的CaSO4沉淀會覆蓋在Ca（OH）2表面，造成產品質量提升困難。

6 用電石渣、廢鹽酸、和芒硝制作晶須硫酸鈣技術

為解決上述工藝存在的問題，研發出將Ca（OH）2與HCl 溶液反應轉化為CaCl2溶液，在CaCl2溶液中加入芒硝產生CaSO4·2H2O 結晶的技術。

將電石渣壓濾裝置產生的含固量75%左右的電石渣與20%的鹽酸加入反應器中，制得粗CaCl2溶液，經調節pH 值后，將該混濁液用泵送至板框壓濾機處理，再經澄清得到精CaCl2溶液。在精CaCl2溶液中加入芒硝結晶Na2SO4·10H2O，反應迅速發生，經6 h 后，底層沉淀白色結晶物CaSO4·2H2O。溶液中為氯化鈉，反應方程式如下。

該技術由于CaCl2溶液已經過精制處理，芒硝為鹽水中的Na+和SO2-4 結晶產生，兩種原料中雜質含量極少，制得的CaSO4·2H2O 也為結晶物，產品純度高。通過控制CaCl2或Na2SO4·10H2O 過量，因同離子效應，可將清液中Ca2+或降至最低。將生產的CaSO4·2H2O 結晶物通過排泥裝置排至后續設施，在飽和蒸汽壓的條件下，由水壓熱器進行高壓處理，讓CaSO4·2H2O 變成針狀的CaSO4·1/2H2O，最后通過晶形穩定，制備出半水硫酸鈣晶須，反應溫度不能低于CaSO4·2H2O 與CaSO4·1/2H2O 的轉化溫度，故將反應溫度控制在130 ℃，CaSO4·1/2H2O 在自發核狀態下易生成晶粒細微的針狀結晶，因其強度太小，利用價值低，故在結晶過程加入有誘導作用的媒晶劑得到強度高的纖維狀CaSO4·1/2H2O 晶須。

7 結語

對氯堿產生的廢物根據特性綜合處理，選擇合適的工藝技術，將電石渣、廢鹽酸、芒硝綜合利用，得到優質的的晶須硫酸鈣產品，回收了鹽酸中的氯離子和芒硝中的鈉離子，減少廢棄物的處理費用，產生了很好的經濟效益。