有序介孔硅-殼聚糖修飾電極差分脈沖溶出伏安法測定錫(Ⅱ)含量

張 玲, 劉 楠, 矯淞霖, 張 謙

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 遼寧大學 化學院, 沈陽 110036)

0 引 言

錫作為最常見的重金屬,在空氣、水和土壤中廣泛傳播[1]。由于它熔點低、耐腐蝕,可以制成特殊的易熔合金、耐磨合金、焊錫合金等,在工業上被廣泛應用。且在過去的20年里,越來越多錫通過包裝食品直接暴露于環境中,例如:錫盤、飲料、珠寶商的模型等。同時,錫(Ⅱ)也是人類和動物在代謝過程中必需的微量元素之一，可以聚集在人身體內和動物組織中,可以作為無機錫或有機錫化合物引入到人體環境中[2]。雖然它的無機狀態是無毒的,但它的有機化合物大多是有毒的,盡管錫相對于其他金屬對人體有輕微毒性,但當高濃度或過量的錫(Ⅱ)離子積累到約0.84～8.4 mmol/L時,可能會影響呼吸系統或消化系統,如產生惡心、嘔吐、腹瀉、腹部絞痛、發燒和頭痛等癥狀[3-4]。為有效檢測錫離子濃度,開發一種行之有效的方法極為重要。

目前,應用于檢測錫(Ⅱ)的分析技術包括原子吸收/發射光譜法、分光光度法、熒光分光光度法等,這些方法大多數都需要昂貴的儀器,耗時且不便于現場測定[5-6]。近年來,研究者們將電化學技術應用于重金屬離子含量的檢測,研究結果表明該方法具有成本低、靈敏度高和良好的便攜性的優點,被認為是重金屬含量有效的檢測技術[7-8]。差分脈沖伏安法(DPV)是一種電化學測量技術,是線性掃描伏安法和階梯掃描伏安法的衍生方法,即在其基礎上添加一定電壓脈沖,在電勢改變之前進行電流測量,通過這種方式來減小充電電流的影響[9],該方法具有靈敏性高、檢出限低、能同時區分幾種重金屬的特點,在分析測試中常用于金屬離子的定量分析[7,10]。

在傳統的DPV檢測技術應用中,汞電極由于具有良好的重現性,高靈敏度和較寬的陰極電位范圍被廣泛使用[11-12]。但是由于汞具有毒性,尋找具有高靈敏性的電極材料來取代汞電極進行DPV檢測引起了研究者們的廣泛關注。近年來,除了汞電極,研究者們還開發了很多惰性平面電極,但是常規的平面電極預富集吸附金屬離子卻達不到增強靈敏度的效果[10]。因此,基于惰性平面電極制備化學修飾電極,可有效改善電極表面的界面條件,賦予其功能化,進而實現非汞電極對金屬離子含量的測定[13]。例如:E Pereira等研究了具有絡合能力的聚合物薄膜制備修飾電極,應用于檢測Cu(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子[14]。Lian Zhu等制備了金納米粒子-石墨烯-半胱氨酸復合修飾鉍膜電極,并用方波陽極溶出伏安法同時測定Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)[15]。Hamid Ashkenani等則發表了基于多壁碳納米管和納米多孔Cu離子印跡聚合物的選擇性伏安法測定Cu(Ⅱ)的報道[16]。

介孔材料(孔徑介于2～50 nm的一類多孔材料)由于具有很大的比表面積、三維孔道結構、孔徑大小連續可調、強吸附性等特點,使得它在電化學、化學和光學傳感器的應用中發揮重要作用,并被用來檢測濕度、氣體和重金屬等,并且具有較高的靈敏性[13,17]。例如:Rupali Gupta等通過表面表征和電化學技術很好地將金納米粒子浸漬到介孔二氧化硅球中,并修飾到玻碳電極表面,用于選擇性測定尿酸和抗壞血酸。研究結果表明,介孔硅的使用起到了增加目標物質通過吸附/靜電結合到介孔表面的累積作用,進而增強電極的靈敏度[17]。Piyush Kumar Sonkar、Vellaichamy Ganesan等將銀納米粒子固載到硫功能化的介孔二氧化硅,并修飾到玻碳電極表面,使用差分脈沖溶出伏安法對亞硝酸鹽的電化學活性進行了測定,得到線性范圍1.0 μmol/L～20.0 mmol/L,檢測限為0.5 μmol/L[18]。

介孔泡沫硅(MCF)是一種具有大孔徑的(20～30 nm)介孔硅,相對于小孔徑介孔硅,大孔徑介孔硅具有更易于修飾或改性的特點,被廣泛應用于電極的制備,用以改變電極表面的性能,例如:Shuo Duan等利用介孔二氧化硅改性碳糊電極測定氨基苯酚異構體[19]。Yantasee W,Lin Y等報道了經乙酰胺膦酸(Ac-Phos)修飾的介孔二氧化硅,用于同時檢測鎘、銅和鉛[20]。這些研究證明了應用功能化介孔硅酸鹽材料在修飾電極上,可以大大提高電子傳遞速率,改善電化學反應的選擇性和特異性。

因此,本實驗利用MCF為電極材料,以殼聚糖為粘接劑,制備了MCF/Chit/GC修飾電極。用DPV研究錫(Ⅱ)在該電極上的溶出伏安特性,對錫(Ⅱ)含量進行定量測定并用紅外光譜儀及高分辨透射電子顯微鏡對MCF材料進行表征。實驗發現:在1.0 mol/L鹽酸中,對錫(Ⅱ)在0～+0.7 V電位范圍內進行測定,錫(Ⅱ)在+0.4 V處左右產生一靈敏的溶出峰,峰電流與錫(Ⅱ)濃度在6.25～43.75 μmol/L范圍內與溶出峰電流響應呈良好的線性關系,檢出限為1.25 μmol/L,其回歸方程為:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回歸系數為0.996 9,線性關系較強。并且MCF/Chit/GC修飾電極具有制備方法簡單、靈敏度高的優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高純錫粒、SnCl2·2H2O、鹽酸、3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺(TMB)、正硅酸四乙酯、二氯甲烷、甲苯等購自國藥集團化學試劑有限公司;殼聚糖、氯化1-丙基-3-甲基咪唑([PMIM]Cl)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基咪唑、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚(P123)購自Sigma-Aidgich有限公司。所用試劑均為分析純,所用溶液均用二次蒸餾水配制。

用JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡(TEM)(日本電子公司)觀測MCF的形貌;用NICOLET 380型紅外光譜儀(塞默飛世爾科技公司)檢測MCF的紅外光譜圖;用Autolab(瑞士萬通)電化學工作站進行電化學測量。本實驗為三電極體系:Pt電極為輔助電極,飽和Ag/AgCl電極為參比電極,玻碳修飾電極為工作電極。

1.2 錫(Ⅱ)標準儲備溶液

錫(Ⅱ)標準儲備溶液:1.0×10-2mol/L SnCl2·2H2O,取0.225 6 g SnCl2·2H2O,用1.0 mol/L的鹽酸溶解并定容至100 mL,加入少許高純錫粒,使用時用1.0 mol/L的鹽酸稀釋至所需的濃度。

1.3 MCF材料的制備

MCF參考已發表的文獻進行制備[21],將1.6 M HCl與4.0 g P123機械攪拌混合2 h至全部溶解,加入4.0 g TMB,油浴38 ℃機械攪拌65 min,再向其滴加8.8 g TEOS機械攪拌24 h。將得到的混合物導入反應釜110 ℃晶化24 h,用200 mL乙醇和10 mL 12 M HCl做為洗脫劑,用索氏提取法洗滌沉淀,烘干后得到MCF。

1.4 MCF/Chit/GC電極的制備

將直徑3 mm的GC電極在拋光布上分別用0.5、0.3、0.05 μm的α-Al2O3粉拋光成鏡面,用二次蒸餾水沖洗干凈,再分別用二次蒸餾水、無水乙醇、二次蒸餾水超聲振蕩5 min,將GC在空氣中自然晾干。

取6 mg殼聚糖溶于0.05 M HCl 溶液配制成濃度為6 mg/mL殼聚糖溶液,然后用1.0 M NaOH溶液將殼聚糖溶液pH值調至5.0。稱取5 mg MCF與6 mg/mL殼聚糖溶液配制成5 mg/mL的MCF/Chit懸浮液并置于4 ℃的冰箱中保存。移取10 μL上述懸浮液(移取前漩渦)滴涂到已拋光的玻碳電極表面,隔夜干燥,制備得到MCF/Chit/GC電極。

1.5 實驗方法

移取部分錫(Ⅱ)標準儲備溶液,用1.0 mol/L的鹽酸稀釋至所需的濃度作為電解液。在電化學分析儀上,采用三電極系統,在-0.8 V條件下,通氮氣攪拌富集270 s,靜置35 s,在0～+0.7 V電位范圍內,以50 mV/s的掃描速率記錄錫(Ⅱ)的差分脈沖溶出伏安曲線。

2 結果與討論

2.1 MCF復合材料的表征

實驗對MCF材料進行了紅外分析。圖1(a)所示為MCF的紅外譜圖。由圖1(a)可知,3 462 cm-1是Si-OH的伸縮振動特征峰,1 633 cm-1是O-H的伸縮振動特征峰,1 083、963和80 cm-1是Si-O的伸縮振動特征峰。

此外,本實驗使用透射電子顯微鏡(TEM)技術對MCF材料的空間結構進行表征。圖1(b)為MCF的TEM顯微照片,該圖片清楚地顯示了這些粒子的形狀和大小,孔徑范圍約在20～30 nm之間,壁厚約為2～5 nm之間,MCF具有無序性介孔結構,其結構特征與之前研究報道的介孔材料的結構一致[22-23]。

圖1 (a)MCF紅外譜圖和(b)MCF的TEM圖

2.2 錫(Ⅱ)在GC、MCF/Chit/GC上的溶出伏安行為

(a)—GC; (b)—MCF/Chit/GC電壓為-0.8 V,富集270 s,靜置35 s,掃描速度為50 mV/s圖2 電極在1×10-4 mol/L時錫(Ⅱ)溶液的差分脈沖溶出伏安曲線Fig.2 DPVs response of 1×10-4 mol/L Sn(Ⅱ) on electrodes

本實驗比較了裸玻碳電極和MCF/Chit/GC電極在1.0 mol/L鹽酸底液中對1×10-4mol/L錫(Ⅱ)離子的差分脈沖溶出伏安響應。如圖2所示,A、B曲線分別為錫(Ⅱ)離子在裸GC、MCF/Chit/GC電極上的溶出伏安曲線,在+0.4 V附近,均出現明顯的溶出伏安峰,并且B曲線的溶出伏安峰電流比A曲線峰電流大很多。實驗結果表明,通過引入介孔材料修飾常規的平面玻碳電極,改變了電極的表面性能,增加了電極靈敏度。這種表面性能的改善與介孔材料的大表面積、強吸附能力等物化性質息息相關。實驗結果表明,介孔材料在電極表面的修飾可以產生更為明顯的溶出峰,使電極靈敏度得到提高。為了考察MCF/Chit/GC對錫(Ⅱ)離子的定量檢測能力,使用該電極對錫(Ⅱ)離子進行了檢測。

電壓為-0.8 V; 富集270 s; 靜置35 s; 掃描速度為50 mV/s圖3 獨立制備的5個MCF/Chit/GC電極在0.05 μmol/L時錫(Ⅱ)溶液的差分脈沖溶出伏安曲線Fig.3 DPVs response of 5 different MCF/Chit/GCE electrodes in 0.05 μmol/L Sn(Ⅱ) solution

2.3 MCF/chit/GC電極的重復性

獨立制備5個MCF/Chit/GC電極,在Sn(Ⅱ)離子濃度為0.05 μmol/L的溶液中用DPV測定Sn(Ⅱ)離子。如圖3所示,由a～e依次為5個電極的DPV曲線,測得Sn(Ⅱ)離子的切線電流的相對標準偏差(RSD)為1.5%。表明電極有良好的重復性。

2.4 優化實驗條件

為了獲得MCF/Chit/GC電極對Sn(Ⅱ)離子的最佳響應信號,詳細的研究了MCF的用量、預富集電位、預富集時間、掃描速度對實驗的影響。

2.4.1 最佳修飾劑用量的選擇

實驗分別討論了滴涂2、4、5、6、8 mg/m2MCF/Chit電極修飾劑對Sn(Ⅱ)離子檢測的影響。如圖4(a)所示,峰電流隨MCF的加入,明顯增加,這是由于MCF的增加時電極表面擴大,增強了離子在電極表面的吸附量。當修飾劑MCF的用量超過5 mg/m2時,峰值電流逐漸下降,過多的MCF堆積在電極表面,阻礙了離子的傳輸和電子轉移,使MCF/Chit/GC電極對Sn(Ⅱ)離子的響應性能降低。因此,選擇滴涂的MCF的最佳用量是5 mg/m2。

2.4.2 最佳預富集電壓的選擇

在-1.2～-0.6 V范圍內討論了Sn(Ⅱ)離子的預富集電壓對Sn(Ⅱ)離子檢測的影響。如圖4(b)所示,由-0.6～-0.8 V峰電流依次增加,隨著施加電位更負,峰電流不斷增大,表示有更多的Sn(Ⅱ)離子富集到電極表面,導致信號增強。當施加的電位為-0.8 V時,得到的溶出伏安峰電流最高,電極最靈敏。當施加的負電位超過-0.8 V時,峰電流會有不同程度的降低,峰電流均低于-0.8 V,影響Sn(Ⅱ)離子在MCF/Chit/GC電極表面的吸附。所以最佳富集電壓確定為-0.8 V。

2.4.3 最佳預富集時間的選擇

在修飾劑用量為5 mg/m2,富集電壓為-0.8 V的條件下討論了210～330 s的富集時間對Sn(Ⅱ)離子檢測的影響。如圖4(c)所示,在預富集時間為210～270 s時,由于電極表面上Sn(Ⅱ)離子的連續積累,峰電流整體呈增加的趨勢,并且在270 s時,峰電流達到最高值。當預富集時間超過270 s時,峰電流值明顯呈下降趨勢,這是由于MCF/Chit/GC電極表面的可吸附位點完全被覆蓋,電極表面吸附的Sn(Ⅱ)離子達到飽和狀態,Sn(Ⅱ)離子不能再有效的吸附到電極表。所以,隨著富集時間的增加,峰電流呈現先增加后降低的趨勢。因此,最佳的富集時間為270 s。

2.4.4 最佳掃描速度的選擇

實驗在10～100 mV/s范圍內討論了Sn(Ⅱ)的掃描速率對Sn(Ⅱ)離子檢測的影響。如圖4(d)所示,當掃描速度由10～50 mV/s增加時,峰電流增加,50 mV/s時峰電流值最大,電極最靈敏,當掃描速度超過50 mV/s時,峰電流呈線性降低。所以,選擇50 mV/s為最佳掃描速度。

圖4在Sn(Ⅱ)離子濃度為1×10-4mol/L時,其他條件:(a)MCF的用量;(b)預富集電壓;(c)預富集時間;(d)掃描速率對Sn(Ⅱ)離子測定的影響

Fig.4 Effect of: (a) the amount of MCF, (b) the preconcentration potential of Sn(Ⅱ), (c) the preconcentration time of Sn(Ⅱ), (d) the scan rate of Sn(Ⅱ) in 1×10-4mol/L Sn(Ⅱ) solution. The optimal rameter was selected after each optimization

2.5 最優條件下對錫(Ⅱ)溶液的測定

通過上述實驗表明MCF/Chit用量為5 mg/m2、富集電壓-0.8 V、富集時間270 s、掃描速度50 mV/s是MCF/Chit/GC電極的最佳實驗條件。因此,在最佳實驗條件下,使用DPV記錄了MCF/Chit/GC電極對Sn(Ⅱ)測量結果。如圖5(a)所示,曲線由a～g Sn(Ⅱ)的濃度依次增加,溶出峰電流也依次增大。根據溶出峰電流增高的程度,可以建立Sn(Ⅱ)濃度與溶出峰電流之間的線性關系。結果如圖5(b),Sn(Ⅱ)濃度在6.25～43.75 μmol/L范圍內與溶出峰電流響應呈良好的線性關系,其回歸方程為:Ip(μA)=0.064 1 C(μmol/L)+2.542 9,回歸系數為0.996 9。因此,使用制備的MCF/Chit/GC電極可以實現對Sn(Ⅱ)離子的檢測,檢出限為1.25 μmol/L。該電極具有吸附能力較強,線性范圍比采用預鍍汞的方法處理玻碳電極測定三苯基錫的范圍寬[24]。

圖5 (a)MCF/Chit/GC電極在1.0 M HCl溶液中對不同濃度錫(Ⅱ)的DPV響應。錫(Ⅱ)的濃度(a～g):(6.25; 12.50;18.75;25.00;31.25;37.50;43.75 μmol/L)。(b)MCF-chit/GCE電極在濃度為6.25～43.75 μmol/L范圍內的溶出峰電流與錫(Ⅱ)濃度的線性關系

2.6 共存離子的影響

本實驗研究了共存(干擾)離子對Sn(Ⅱ)檢測的影響。干擾離子是指可能富集到電極表面,占據吸附位點,從而影響Sn(Ⅱ)離子含量檢測準確度的離子。本實驗選擇的干擾離子為Ba2+、Bi3+、Ca2+等14種離子,檢測結果如表1所示。通過溶出峰電流高度的對比,可以看到,在Sn(Ⅱ)濃度為100 μmol/L時,干擾離子對Sn(Ⅱ)檢測結果的相對誤差不大于10%,加入Cu2+時溶出峰電流降低較小,對Sn(Ⅱ)測定的影響最小。

綜上所述,MCF/Chit/GC電極對Sn(Ⅱ)測定的結果線性范圍較寬,但是較易受其他離子的干擾,所以,后續研究應該在該基礎上增強對MCF的孔道修飾,達到離子選擇性能強的目的。

表1干擾離子對MCF/chit/GC電極測定Sn(Ⅱ)離子結果的影響Tab.1 Interference study of Sn(Ⅱ) determination with the proposed MCF-chit/GCE

3 結 論

本實驗利用MCF的特點,制備了MCF/Chit/GC修飾電極,改善了常規的平面電極預富集吸附金屬離子不靈敏的狀況,并利用差分脈沖溶出伏安法實現了對Sn(Ⅱ)離子的檢測,實現了溶出峰電流在濃度6.25～43.75 μmol/L范圍內的線性檢測,檢出限為1.25 μmol/L,線性關系較強。