鋰離子電容器電極材料研究進展

黃仁忠, 李 新,, 姜春海

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034; 2. 廈門理工學院 材料科學與工程學院, 福建 廈門 361024)

0 引 言

移動電子設備的普及以及電動汽車的迅猛發展對電化學儲能裝置提出了更高的要求。在所有電化學儲能器件中,鋰離子電池和電化學超級電容器是目前公認的應用最廣泛的可充電儲能器件[1]。鋰離子電池具有能量密度大(150～260 Wh/kg)、電壓平臺高(3.6～3.7 V)、體積小、技術成熟等優點,在便攜式電子設備、純電動汽車、船舶、國防軍工等領域不可或缺[2],其原理如圖 1(a)所示。但鋰離子在正負極材料中的擴散速率低,使鋰離子電池的功率密度較差,特別是在低溫條件下,無法滿足電動車高功率啟動和加速的需求。相反,電化學超級電容器具有功率密度高、循環壽命長(達數十萬次)、穩定性好等優點,被廣泛應用于軍事設備的輔助電源、通信、電力等領域[3-4],工作原理如圖1(b)。但相比于鋰離子電池,其能量密度偏低。為彌補二者的不足,承需一種可兼具二者優點的儲能器件。

圖1 鋰離子電池與超級電容器工作原理Fig.1 Operating principles (a) lithium ion battery; (b) andsupercapacitor

Amatucci等[5-6]在2001年首先提出了鋰離子電容器(Li-ion capacitor)的概念,其原理如圖2(a)展示的,即以電容型活性炭為正極,以電池型電極鈦酸鋰為負極,采用常規的鋰離子電池隔膜和電解液組裝而成的混合儲能器件。復旦大學夏永姚等[7]以電容型活性炭為負極,電池型嵌鋰材料為正極,組裝成“搖椅型”儲能器件,其原理如圖2(b)。3種器件性能比較如圖2(c)所示,鋰離子電容器因為同時具有超級電容器的高功率密度和鋰離子電池的高能量密度優點,被認為是非常有應用前景的一類先進儲能器件[8],可廣泛應用于電動汽車、軍事設備、航空航天等需求高能量和大功率的設備上[9]。

圖2 鋰離子電容器工作原理與3種器件性能比較

鋰離子電容器采用電容活性材料和氧化還原反應材料作為電極材料[10],其能量特性取決于鋰離子在電池材料中可逆的氧化還原反應,功率特性取決于電容活性材料對電荷的可逆吸附和脫附行為[11]。因此,鋰離子電容器的性能與其選用的電極材料體系和電極材料的儲能特性密切相關。同時,選擇不同體系的電極材料對鋰離子電容器的組裝工藝也影響深遠。首先介紹了鋰離子電容器電極材料的分類,然后依據不同類別的電極材料,即電容型活性材料和氧化還原型活性材料,對鋰離子電容器最新的研究進展進行了總結,并對今后應重點關注的方向進行了展望。

1 鋰離子電容器的電極材料分類

鋰離子電容器最核心的特點就是同時包含一個電容型電極和一個電池型電極,而具體到哪種電極做正極,哪種電極做負極,其對應的儲能機理和組裝工藝也不盡相同。本文分別按照電容型活性材料做正極和負極兩種情況,對主要電極材料體系進行了總結。

2 電容型活性材料做正極

以電容型活性材料作為正極的鋰離子電容器,主要是利用電容活性材料高比表面積、高孔隙率的特點,在充放電過程中使電解液的陰離子可逆吸附到其表面和內部,實現電荷的快速存儲。常見的電容型活性材料主要包括活性炭、碳納米管和石墨烯等[12]。這類材料具有與比表面積大、孔隙率大、孔徑分布合理、導電性優異等優點。與之相對應的電池型負極材料既可以是常規的炭材料,也可以是具有較高倍率性能的金屬化合物。

2.1 炭材料負極

在電池型炭材料作為負極的鋰離子電容器中,負極發生鋰離子的可逆脫嵌,正極發生陰離子的可逆吸附。在充電時,電解液的Li+嵌入負極,并在電解液與負極界面處形成一層固體電解質(SEI)膜,消耗掉大量電解液,降低了電解液濃度,導致鋰離子在負極的不可逆脫嵌,同時造成陰離子在正極的不可逆吸附,影響了鋰離子電容器的電化學性能[13]。為解決此問題,對炭材料負極進行預嵌鋰,提高負極的首次可逆容量和降低負極電位,從而提高鋰離子電容器的能量密度和循環穩定性,成為鋰離子電容器組裝前的必要步驟。由于金屬鋰對水分和氧異常敏感,炭負極材料的預嵌鋰成為一個主要技術難題。目前常用的預嵌鋰技術包括原位摻雜預嵌鋰、接觸預嵌鋰、電化學預嵌鋰、化學嵌鋰等方式[31]。其中,電化學預嵌鋰是目前較常用的方法,但也涉及使用鋰金屬第三電極或預嵌鋰后拆解半電池、重新組裝電容器等繁瑣步驟。

中間相碳微球因其高嵌鋰速率,可作為鋰離子電容器的負極材料。張世佳等[14]采用接觸預嵌鋰技術對中間相碳微球進行預嵌鋰處理,設計了以活性炭、中間相碳微球為正負極的軟包裝鋰離子電容器,在120 C倍率下充放電時,其功率和能量密度分別達到8 835.4 W/kg和40.3 Wh/kg;在20 C倍率下充放電循環1 000次后其能量保持率仍有86.5%,表現出優異的循環穩定性。

石墨雖然導電性能優良,但由于其具有較小的比表面積和存在贗電容效應,需首先進行改性才能有效提高鋰離子電容器的電容特性[15]。GAO等[16]從石墨礦中制備出石墨多孔碳(GPC)和高純脈石墨(PVG),并以GPC為正極,以短路法預嵌鋰的PVG為負極,以LiPF6為電解液組裝成鋰離子電容器,在功率密度150 W/kg和74 kW/kg時,能量密度分別可達到86 Wh/kg和48 Wh/kg。

碳納米管具有開放的三維網絡結構,外徑在2～50 nm之間,相比于活性炭其表面積利用率更高,有利于電解質離子的進出,從而電容特性好、功率密度高。CAI等[17]采用內部短路法制備了不同預鋰化程度的多壁碳納米管負極,并將其與活性炭正極組裝成鋰離子電容器,在100 mA/g的電流密度下,其能量密度是傳統雙電層電容器的4倍。其中,采用預鋰化60 min的多壁納米管負極組裝的電容器的比容量達到593 F/g,最大能量密度和功率密度分別為96 Wh/kg和4 035 W/kg。

石墨烯是蜂窩狀二維晶格結構炭納米材料,具有優良的延展性、導電性以及高的比表面積,是極具潛力的電化學儲能材料[18]。NUTTHAPHON等[19]對石墨烯復合材料進行了物理化學方法改性。以內部短路法預鋰化的3D氮摻雜還原石墨烯氣凝膠(N-RGO)為負極、活性炭為正極組裝的鋰離子電容器,在2.0～4.0 V的電壓窗口中,比能量可達170.2 Wh/kg,比功率為25.7 kW/kg,在2 000個循環周期內容量保持率和庫侖效率仍近似保持為100%。

表1中展示了上述幾種常見的炭材料作為負極,電容活性材料為正極的鋰離子電容器性能比較。從表中可看出以石墨材料為負極的鋰離子電容器性能更加優異。以石墨烯為負極時,鋰離子電容器高功率密度的同時也能達到高能量密度,但需要復雜的預嵌鋰技術,實現商業化生產仍具有一定困難。

表1 電容活性材料為正極,不同炭材料為負極的鋰離子電容器性能對比Tab.1 Performance comparison of lithium ion capacitors with different carbon materials

2.2 嵌鋰化合物負極

Li4Ti5O12(LTO)因具有結構穩定、循環性能好、安全性能高等特點,是理想的鋰離子超級電容器負極材料。但鈦酸鋰導電性較差,致使其在大電流充放電過程中產生較大極化,導致容量衰減快,阻礙了其商業化發展。通常采用摻雜或表面改性等方法來提高其電導率。LEE B.G.等[20]通過機械沖孔顆粒LTO(P-LTO)方法增加有效的接觸面積,以提高電解液浸漬,組裝的P-LTO∥AC鋰離子電容器在14 000次循環后,仍具有57 F/g的比容量,循環穩定性可達到99%,即使在4 A/g的大電流密度時仍具有90.6%的容量保持率。ZHANG等[21]采用水熱-燒結法制備了LTO納米顆粒,并引入石墨烯添加劑以增加其表面積、孔體積和導電性。以該復合材料為負極、以活性炭為正極的鋰離子電容器,最大功率和能量密度可達7 200 W/kg和44 Wh/kg,在3.2 A/g的電流密度下循環10 000次后其容量保持率為80%。XING等[22]利用水熱法制備了具有獨特的三維結構和理想的化學組成的三維板栗殼狀的LTO空心球。如圖3(a)所示,分別以N摻雜的氧化石墨烯(NGO)和LTO空心球為正負極,組裝成水性非對稱超級電容器(ASC),在功率密度為799.83 W/kg時,能量密度為26.15 Wh/kg;即使功率密度在8.01 kW/kg時,能量密度仍保持有14.45 Wh/kg。

圖3 鈦酸鋰三維空心球(a)和TiO2復合電極(b)Fig.3 3D hollow spheres of LTO (a) and Composite electrode of TiO2 (b)

TiO2以安全性能高、成本低及環境友好等優點,是常見的嵌鋰型鋰離子電池負極材料,但其導電性較差、鋰離子傳導能力差的缺點使其電化學性能受到限制[23]。將其與碳材料復合,制備納米結構的TiO2復合電極材料是解決上述問題的重要途徑。YANG等[24]采用靜電紡絲法,將納米TiO2嵌入到介孔碳納米纖維(TiO2-PCNFs)中,如圖3(b)所示,將其作為負極與活性炭組裝成鋰離子電容器,經測試能量密度為67.4 Wh/kg時,功率密度75 W/kg;在電流密度10 A/g下10 000循環次后,容量保持率仍可達到80.5%。其優異的性能可歸功于納米TiO2、豐富的介孔結構和導電碳網絡三者的協同作用。

相比于常見的Li4Ti5O12、TiO2等嵌鋰復合負極,Nb2O5擁有二維鋰離子傳輸通道,也被認為是理想的鋰離子電容器負極材料。DENG等[25]以具有高鋰離子擴散速率的正交Nb2O5材料為負極,以商業活性炭為正極設計的柔性鋰離子電容器,同時提供了高能量密度和高功率密度(～95.55 Wh/kg和5 350.9 W/kg),以及良好的循環穩定性(>2 500次)。其高倍率性能主要來源于集流體上互連的單晶Nb2O5納米棒的平面組裝,從而確保了快速的電子輸運和較短的鋰離子擴散距離。

MoO2是一種成本低、高導電性的過渡金屬氧化物,也是一種潛在的鋰離子電容器負極材料。ZHAO等[26]合成具有非結晶/結晶雜化結構的無碳MoO2納米片,其不均勻結晶結構形成了獨特的邊界,可有效提高鋰離子的擴散速率。以其為負極,以活性炭為正極組裝的鋰離子電容器,在電流密度為1 A/g時,比電容可達到190 F/g,在20 A/g循環7 500次后比容量仍有12 F/g。

表2總結了以嵌鋰化合物為負極,電容活性材料為正極的鋰離子電容器性能對比。從表中可看出,以鈦酸鋰、Nb2O5為負極,活性炭為正極的鋰離子電容器與其他比較綜合性能更為優異。其中鈦酸鋰的生產技術已較為成熟,成為鋰離子電容器商業化發展的重點體系。

表2 不同嵌鋰化合物為負極的鋰離子電容器性能對比Tab.2 Performance comparison of lithium ion capacitors with different Lithium intercalation compounds

3 電容活性材料作負極

傳統的石墨類負極材料存在鋰離子擴散動力學遲滯問題,限制了鋰離子電容器在大倍率下的儲能特性。采用電容活性材料如活性炭、石墨烯復合材料等為負極,以鋰離子電池嵌鋰材料或炭材料為正極,則可以得到高能量密度的鋰離子電容器。

3.1 嵌鋰材料正極

LiMn2O4和LiFePO4是可應用于鋰離子電容器的正極材料,這主要是因為二者具有較通暢的鋰離子擴散通道,充放電壓平臺較高(2.8～4.7 V),與電容活性負極組裝成鋰離子電容器后,其電壓在0.0～3.0 V之間[3]。該體系依靠鋰離子在正極材料的可逆脫嵌和負極對鋰離子的可逆吸脫附實現儲能過程,且該過程不消耗電解質,即無需額外的預嵌鋰步驟。

PAZHAMALAI等[27]以LiMn2O4和超聲化學還原石墨烯分別為正極和負極組裝了水系鋰離子混合電容器,其在0.4 A/g的電流密度下具有59.5 F/g的比電容,庫侖效率可達97.9%。LiMn2O4∥石墨烯鋰離子電容器器件在440 W/Kg的功率密度下具有 39.96 Wh/kg的比能量密度,且在1 000次循環后仍有90.24%的電容保持率。但由于LiMn2O4本身作為嵌鋰電極時存在二價錳在電解液中的溶解和John-Teller效應,循環性穩定性較差,因此也限制了以其為正極的鋰離子電容器的循環性能。

LiFePO4(LFP)正極材料具有成本低、穩定性高、安全性好等優點,但同時存在電子/離子傳導率低、易被氧化、振實密度低等缺陷,阻礙了其在鋰離子電容器中的應用。 QIN等[28]利用真空滲透將LFP前體嵌入低膨脹石墨(EG)的孔隙中,經原位溶膠-凝膠、煅燒過程,形成由EG膜包覆的球形LFP顆粒復合材料。該復合材料具有高效且穩定的傳導網絡,與相同尺寸的商業LFP顆粒相比,用以其為正極組裝的鋰離子電容器表現出更高的比電容、明顯改善的倍率性能和循環穩定性。

3.2 炭材料正極

WANG等[29]以多孔碳和三維結構的氮化釩/還原石墨烯(VN/RGO)復合材料為正、負極組裝鋰離子電容器,工作電壓達到4 V,在功率密度為200 W/kg和10 kW/kg時,能量密度分別達到162 Wh/kg和64 Wh/kg。這為制備高性能的鋰離子電容器提供了新策略,展示了良好的商業應用前景。

生物質衍生炭具有原料來源廣泛、成本低、孔隙結構多樣等特點,是各種電化學儲能器件的重要候選電極材料。ZHAO等[30]以木棉纖維為原料制備出高比表面積和多級孔隙結構的2D炭納米片,以其為正電極,以2D MnO/C納米復合材料為負極組裝的鋰離子電容器可以在4 V高電壓下工作,在功率密度為83 W/kg和20 kW/kg時,顯示出100 Wh/kg和30 Wh/kg的高能量密度,且5 000個循環周期后的容量保持率保持在70%。

4 總結與展望

鋰離子電容器是以鋰離子為儲能介質,介于超級電容器和鋰離子二次電池之間且兼具二者優點的儲能器件,近年來引起了人們廣泛的重視。雖然其能量密度已接近于鋰離子電池,在大電流充放電時容量仍有一定程度的衰減,但其功率密度相對于超級電容器仍具有很大的提升空間。電極材料、電解液、正負極材料的質量配比以及電位窗口的選擇都會對鋰離子電容器的性能產生直接影響。本文根據鋰離子電容器正負極材料體系的不同,對典型的電極材料進行了總結。綜合來看,在已知的電極材料體系中,以鈦酸鋰為負極,以活性炭為正極的鋰離子電容器因不需要預嵌鋰等復雜步驟,技術成熟度最高,已有部分商業化產品問世,今后仍將是重點發展的體系。同時,進一步探索新型的高功率嵌鋰型正負極材料,在提升工作電壓窗口的同時,提高體系的能量密度,也應該是本領域今后重點研究的方向。