木質纖維樹脂表面結構掃描電鏡觀察及吸附效果研究

張星海，虞培力，許金偉，周曉紅

（浙江經貿職業技術學院， 浙江 杭州 310018）

大孔吸附樹脂技術是功能性成分分離純化中應用極廣的分離技術，在中藥分離純化、茶多酚分析純化、化工產業等領域起著重要的作用。但大孔樹脂是化學合成的化學樹脂產品，存在有機溶劑殘留的安全問題，在醫藥與食品行業使用具有一定安全問題[1]。木質纖維樹脂是一種以木材為原料經過特殊處理后的天然樹脂，是無需化學合成的綠色樹脂，對茶多酚具有特異性吸附效果，主要應用于制備低咖啡堿高兒茶素與高咖啡堿低兒茶素的產品，實現綠色無化學殘留茶多酚產品[2]。掃描電子顯微鏡（SEM）技術是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，廣泛應用于科學研究和工程實踐中，具有分辨高、放大倍數大、景深大、立體感強、樣品制備簡單的優點，迅速成為一種不可缺少的工具[3-4]。本文研究應用電子顯微鏡觀察各處理方法對木質纖維素樹脂結構影響，結合飽和吸附茶多酚試驗研究各處理方法吸附率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木質纖維樹脂 （浙江大學提供）；95%醫用乙醇，氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，水為蒸餾水。

等離子薄膜濺射儀（GSL-1100X-SPC-12型，合肥科晶材料技術有限公司）；掃描電鏡（Model SU-1510 日本/日立 HITACHI）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樹脂試樣制備

（1）木質纖維樹脂試樣制備：取一定量的經初步加工后的木屑過20目篩，用蒸餾水清洗后浸濕，為樹脂試樣a；用0.4%NaOH浸泡48 h，然后用水浸泡洗至中性，為樹脂試樣b；在樹脂試樣b基礎上，加0.3%HCl浸泡8 h后，再用水洗至中性，為樹脂試樣c；取酸、堿處理完成的長期（約三年）吸附洗脫茶多酚試驗的木質纖維樹脂少量，并進行45℃低溫干燥，為樹脂試樣d。。

（2）試液制備：取 20 g 綠茶茶樣，以 1：25 料液比，65℃超聲波加熱提取40 min，定容至1 L備用。

1.2.2 木質纖維樹脂吸附效果研究

（1）標準曲線制備：配制濃度為0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.3 mg/mL、0.4 mg/mL、0.5 mg/mL 沒食子酸標準工作溶液。準確吸取待測液（標液）1 mL于25 mL的容量瓶中，加水4 mL和酒石酸亞鐵溶液5 mL，充分混合，用pH=7.5磷酸鹽緩沖液定容，在波長540 nm處，以試劑空白溶液作參比，測定吸光度。

（2）木質纖維樹脂飽和吸附：各取3 g制備完成的木質纖維樹脂試樣a、試樣b、試樣c、試樣d于100 mL三角瓶內，各加入制備完成的試液50 mL，于搖床內緩速搖晃24 h，過濾樹脂后，檢測各樣液茶多酚含量，計算飽和吸附率。

1.2.3 木質纖維樹脂表面結構觀察研究

在SEM樣品臺上貼上一層碳導電膠，將制備完成的樹脂纖維樹脂試樣a、試樣b、試樣c、試樣d于45℃低溫干燥，粉末均勻撒于此導電膠面上，輕輕吹去多余的粉末，然后于離子濺射儀內真空噴鍍金60 s（約100μ），濺射電流10 mA，SEM觀察并拍照。

2 結果與分析

2.1 木質纖維樹脂吸附效果分析

2.1.1 標準曲線

沒食子酸標準曲線公式為y=0.571x+0.0133，R2=0.9997。

2.1.2 吸附效果研究

比較各處理方法與階段木質纖維樹脂樣品試樣a、試樣 b、試樣c、試樣d吸附效果，如圖1所示。

圖1 各處理方法與階段木質纖維樹脂對茶多酚吸附率

由圖1可知，未處理的木質纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為21.60%，僅由堿浸泡的木質纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為46.16%，用堿溶液與酸溶液處理的木質纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率達到64.28%，長期吸附洗脫使用的木質纖維樹脂對茶湯中茶多酚吸附率為61.34%。

2.2 木質纖維樹脂酸堿處理結構分析

2.2.1 未處理木質纖維

觀察試樣a木質纖維樹脂電鏡結構圖 （見圖2）發現，未經化學方法處理的木質纖維顏色較暗，反光不明顯，低倍鏡下（500倍、1 k倍，下同）觀察其表面粗糙，纖維毛細管間空隙極小；高倍鏡下（5 k倍，下同）觀察毛細管空隙內外有較多細小纖維雜質黏附。

圖2 試樣a木質纖維樹脂電鏡結構圖

2.2.2 堿處理木質纖維樹脂

觀察試樣b木質纖維樹脂電鏡結構圖（見圖3）發現，僅經過堿處理的木質纖維顏色相對試樣a較明亮，反光較明顯，低倍鏡觀察其表面較為光滑，纖維毛細管較為粗壯且管間空隙較大，吸附面積較大；高倍鏡觀察樹脂表面已無小纖維雜質黏附但其表面仍較為粗糙，纖維處理未達到使用要求。

圖3 試樣b木質纖維樹脂電鏡結構圖

2.2.3 酸堿處理木質纖維樹脂

觀察經過酸、堿處理的試樣c木質纖維樹脂電鏡結構圖（見圖4）發現，其顏色較明亮，反光明顯，低倍鏡觀察結構與試樣b接近，纖維管較飽滿，管壁錯落有致；高倍鏡下纖維表面光滑柔和，無雜質附著，纖維管空隙大且吸附面積廣。

圖4 試樣c木質纖維樹脂電鏡結構圖

2.2.4 多次重生木質纖維樹脂

經過長期吸附功效成分及反復洗脫重生后的木質纖維樹脂（見圖4）可發現，其表面光滑且細裂縫狀紋孔明顯，有效成分可吸附于更深層次纖維中，但長期高濃度酒精洗脫使其纖維管壁破壞較嚴重。

2.3 木質纖維樹脂結構對吸附效果研究分析

通過應用電子顯微鏡觀察各處理方法處理后木質纖維樹脂結構，結合飽和吸附茶多酚試驗研究發現，各處理方法吸附率有較大差別。其中，未經處理的木質纖維表面粗糙，纖維毛細管間空隙極小，且有較多細小纖維雜質黏附，影響其吸附效果，其茶多酚飽和吸附率只為21.6%；只用堿浸泡處理的木質纖維樹脂其纖維毛細管較為粗壯且管間空隙較大，樹脂表面已無小纖維雜質黏附但其表面仍較為粗糙，其對茶多酚飽和吸附率為46.16%；用酸、堿處理的木質纖維樹脂纖維管較飽滿，管壁錯落有致，表面光滑柔和，且無雜質附著，纖維管空隙大，其對茶多酚具有特異性吸附特點，飽和吸附率達到64.28%；經過長期吸附功效成分及反復洗脫重生后的木質纖維樹脂表面光滑且細裂縫狀紋孔明顯，但纖維管壁脫落現象較明顯，對茶多酚飽和吸附率為61.34%。

圖5 試樣d木質纖維樹脂電鏡結構圖

研究發現，酸、堿浸泡處理對木質纖維樹脂吸附效果的影響因素除樹脂極性、樹脂強度外，對吸附面積、樹脂表面光滑度、樹脂表面雜質含量等因素也影響極大，且這些因素直接決定木質纖維樹脂吸附率。長期吸附茶多酚，并用高濃度乙醇洗脫對木質纖維管壁有一定破壞，吸附效果有下降，但影響較小，合理的保存方法能確保木質纖維樹脂長期使用（使用10%乙醇溶液浸泡保存）。

表1 各階段處理后木質纖維樹脂結構及吸附效果分析表

3 總結與討論

本文主要研究用不同處理方法處理木質纖維樹脂后，其樹脂表面結構的變化，并比較對茶多酚吸附率影響。研究發現，先后經過0.4%NaOH浸泡48 h、0.3%HCl浸泡8 h后的木質纖維樹脂對茶多酚吸附效果遠遠高于只經過0.4%NaOH浸泡與未經過處理的木質纖維樹脂。將木質纖維利用離子濺射儀預處理后掃描電鏡觀察發現，堿、酸處理的木質纖維其結構更有利于提高吸附效果，纖維表面更加柔和、無雜質、吸附面積達到最大化，茶多酚吸附率達到64.28%。而長期用高濃度乙醇洗脫并合理保存的木質纖維樹脂纖維管壁有一定破壞，但對茶多酚吸附率影響較小，吸附率為61.34%。

在本研究中，主要研究了各預處理方法對木質纖維樹脂的吸附率與結構特點的影響，而未研究樹脂處理方法對茶多酚吸附的特異性研究，今后將在這一方面做進一步研究。