真空熔覆原位自生WxC/Ni基復合涂層的組織及耐磨性能*

張春華，張瀚方，劉 凱，譚俊哲，張 松

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院，沈陽110870；2.沈陽鼓風機集團 核電泵業有限公司，沈陽 110869)

隨著煤制油技術的不斷發展，對煤油泵等主要組件的要求越來越高.磨損是影響煤油泵工作穩定性和使用壽命的主要因素.硬質陶瓷相WC以其耐磨性高，熱膨脹系數小，相對延展性好等特點被廣泛應用于制備顆粒增強復合材料.已有研究表明，Ni基WC復合涂層能夠有效提高試樣表面硬度，增強表面耐磨性[1-5].但目前多采用機械外加WC顆粒與金屬基自熔性合金粉末混合的方式制備顆粒增強復合涂層，制備過程中WC增強相容易發生燒毀、分解和失效等問題[6-7]，從而影響硬質顆粒在涂層中的增強作用.

采用原位自生增強顆粒方法可以有效解決外加增強顆粒燒毀、分解及失效等問題，避免了外加顆粒造成的污染以及增強顆粒與基體界面發生化學反應的問題.此外，通過原位自生反應獲得的增強顆粒與基體的相容性較好，能夠與基體良好結合，而且增強顆粒與基體之間具有良好的熱力學穩定性[8].因此，原位自生顆粒增強金屬基復合材料受到廣泛關注.張春華等[9]采用類激光熔覆技術在316不銹鋼表面制備了Stellite合金沉積層，結果表明，合金涂層顯著提高了基體的硬度和耐磨性.孫海勤等[10]利用激光熔覆技術在45#鋼表面原位生成了VC顆粒增強Ni基復合涂層，結果表明，由于原位自生VC顆粒的生成及其均勻分布，復合涂層的平均硬度高達1 300 HV，且其耐磨性約為純Ni60熔覆層的兩倍.張艷梅等[11]通過在Ni基合金粉末中復合添加WO3、Al和石墨的方式，在激光熔覆過程中利用上述粉末之間的放熱反應原位合成WxC顆粒增強Ni基復合材料涂層，對涂層的微觀組織和相組成進行了分析，并對WxC陶瓷相的形成機理進行了探討.孫國進等[12]利用熔鑄技術原位合成了TiCP/Fe復合材料，并對其組織結構和力學性能進行了研究，通過正交試驗法得出Ti、C和Si的最佳質量分數分別為6%、2.3%和1%.目前的研究均是采用激光熔覆和熔鑄技術制備原位自生顆粒增強金屬基復合涂層，但這兩種方法存在設備昂貴和涂層易產生縮孔等不足.真空熔覆技術的真空環境可以避免有害氣體的侵入，使得微觀缺陷和開裂敏感性減小，制備的涂層可以提高零件的耐磨性、耐蝕性及耐熱疲勞等性能[13].

本文采用真空熔覆技術并以含有W、C元素的Colmonoy88合金粉末為原料，在316L奧氏體不銹鋼表面原位生成WxC顆粒增強Ni基復合涂層，并且對其組織形貌、硬度和摩擦磨損性能進行了系統研究.

1 材料及方法

試驗材料為Colmonoy88自熔性粉末，平均晶粒度為50 μm，粉末成分為w(C)≤0.6%，w(Cr)≤15%，w(B)≤3%，w(Si)≤4%，w(Fe)≤3.5%，w(W)≤15.5%，余量為Ni.基體材料為316L奧氏體不銹鋼圓盤，直徑為55 mm，厚度分別為16、10和4 mm.利用真空熔覆工藝制備WxC顆粒增強Ni基復合涂層.利用60#、100#、240#、320#、400#和600#SiC金相砂紙打磨基體材料，隨后利用超聲波丙酮進行為時15 min的清洗，之后在基體表面進行噴砂處理，然后再次利用超聲波丙酮進行清洗.

將合金粉末放入小型試罐中，以5∶1的質量比加入自制粘結劑并均勻攪拌.為了去除粉末膏劑中殘留的空氣與水分，對混合粉末膏劑進行抽真空處理.然后將處理后的粉末膏劑涂在經過噴砂處理后的基體表面，預制涂層厚度約為2 mm.將涂好膏劑的試樣放入烘箱中烘干，烘干溫度為80 ℃，烘干時間約為3 h.將烘干后的試樣放到真空爐中進行真空熔覆處理，得到的加熱溫度曲線如圖1所示.在具體試驗過程中，0～1 h內升溫到270 ℃，1～3 h內以90 ℃/h的升溫速度加熱至450 ℃并保溫0.5 h，之后再以200 ℃/h的升溫速度繼續升溫.這種升溫方式可以保證預制涂層中的水分可以完全去除[14].當溫度達到1 180 ℃后保溫20 min，使得涂層內外溫度均勻，涂層與基體內元素得到充分擴散.保溫后隨爐自然降溫，當溫度低于400 ℃時，關閉真空閥，當溫度低于100 ℃時，從爐中取出試樣并進行空冷.

圖1 真空熔覆加熱溫度曲線Fig.1 Heating temperature curve in vacuum cladding

經過真空熔覆后的試樣經線切割、鑲嵌、打磨和拋光之后，利用金相顯微鏡及日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品截面的組織形貌，并利用SEM自帶的能譜分析儀(EDS)分析樣品的微觀結構和化學成分.采用XRD7000型X射線衍射儀對復合涂層進行相結構分析，具體試驗中選用Cu靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為4°/min，掃描區間為20°～100°.采用HVS-1000型數顯顯微硬度計測量復合涂層的顯微硬度，施加載荷為200 g，加載時間為10 s.采用MMU-5G型材料端面高溫摩擦磨損試驗機對復合涂層的摩擦磨損性能進行測試，試驗形式為銷盤磨損.下摩擦副選用Colmonoy88合金粉末等離子堆焊層圓盤，尺寸為φ43 mm×3 mm.上摩擦副分別為Colmonoy88合金粉末真空熔覆層試樣和316L不銹鋼銷棒，尺寸為φ4 mm×15 mm.法向載荷為150 N，磨盤轉速為150 r/min，磨損時間為20 min，磨痕直徑為21 mm，磨損行程為200 m.利用掃描電子顯微鏡分析磨損后試樣的磨痕形貌和磨損機制.

2 結果與分析

2.1 復合涂層組織形貌

圖2為真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的組織形貌.由圖2a可見，真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層分為明顯的三個區域：涂層(區域Ⅰ)、擴散區(區域Ⅱ)和基體(區域Ⅲ).復合涂層組織均勻致密，且無裂紋和氣孔等缺陷，復合涂層厚度約為660 μm，基體熔深為300 μm，熔覆層稀釋率為31.34%.在熔覆過程中Ni基合金顆粒之間的連接界面率先熔化，在Ni基顆粒之間形成燒結頸，隨著溫度的增加與保溫處理的進行，燒結頸不斷生長，逐漸將預制涂層中的原子間隙填充，孔隙率隨著燒結頸的生長而降低.與此同時，材料中的合金元素在熔融狀態下的涂層材料中充分擴散，在濃度梯度和重力作用下，涂層與基體材料之間發生了元素相互擴散，使得熔融狀態下Ni基合金涂層與基材相互稀釋、滲透，因此，在涂層與基材之間形成了明顯的擴散層，擴散層組織細密，與涂層的接合處無缺陷，表明涂層與基材結合良好，有利于對基材表面性能進行改善.由圖2b可見，深灰色基體上彌散分布著白色塊狀顆粒(區域A)，基體與塊狀顆粒之間存在明顯的灰色相(區域B).對不同顏色區域分別進行EDS檢測，其EDS掃描結果如表1所示.由表1可見，區域A主要元素成分為W與Cr元素；區域B主要元素成分與區域A大致相同，但其W含量較區域A有所降低，而Cr、Fe、Ni三種元素含量則比區域A高.區域C主要元素為Cr元素，推測該處為Cr的碳化物.由圖2c可見，復合涂層近界面處含有大量魚骨狀組織(區域D)，經EDS分析可知，其主要元素成分為W.在真空熔覆過程中W與C原子結合生成WC晶核并開始長大，周圍熔液依靠先形核的WC晶核與溫度梯度作用以依附方式長大成為塊狀組織，隨著周圍熔液中W和C原子的減少，后形核的WC晶核只能依靠溫度梯度與成分分布情況形成方向各異的魚骨狀組織.

圖2 復合涂層的組織形貌Fig.2 Microstructural morphologies of composite coating

表1 不同區域EDS測定結果(w)Tab.1 Test results of EDS in different areas (w) %

圖3為真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的XRD圖譜.由圖3可知，復合涂層主要由γ-Ni、Cr7C3、(Cr，Fe)7C3、W2C、WC和Fe3W3C組成.結合圖2和EDS掃描結果可知，白色塊狀組織為WxC相，且該相周圍的灰色組織為(Cr，Fe)7C3和WxC共存的多相組織.

圖3 復合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of composite coating

在真空熔覆過程中W原子可能會與C原子發生如下反應：

W+C=WC

2W+C=W2C

W2C+C=2WC

根據熱力學原理，某反應物和產物的摩爾吉布斯自由能[15]計算表達式為

Gi，T=Hi，T-TSi，T

(1)

式中：Hi，T為摩爾焓；Si，T為摩爾熵；T為溫度.摩爾焓、摩爾熵和摩爾定壓熱容可以分別表示為

(2)

(3)

Cpi，T=ai+bi×10-3T+ci×105T-2+

di×10-6T2

(4)

式中，ai、bi、ci、di均為相應常數.

吉布斯自由能變化量表達式為

ΔG=G生成物-G反應物

(5)

上述W與C原子發生反應的吉布斯自由能分別為-39.48、-58.12和-20.82 kJ/mol，因而在熔覆過程中三個反應都可能發生，并生成WC和W2C.Cr元素為強碳化物形成元素，在真空熔覆過程中游離的C與Cr原子結合，形成了穩定性較高的碳化物Cr7C3.因為Fe與Cr的原子半徑和晶格常數相近，Cr7C3中的部分Cr原子很容易被Fe原子取代，從而形成復合碳化物(Cr，Fe)7C3[16].率先原位自生形成的硬質相可為后形成的硬質相晶核提供形核核心，促進其他硬質相的生成，并形成了(Cr，Fe)7C3和WxC共存的多相組織.

2.2 復合涂層硬度

圖4為真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的顯微硬度分布曲線.復合涂層平均硬度(1 086 HV)約為基體硬度的4倍.Cr在涂層中的均勻分布使其碳化物Cr7C3在復合涂層中亦呈均勻分布，且與涂層中的WC與W2C一起對Ni基合金涂層產生彌散強化作用.同時大量的WxC與Cr7C3等硬質相的存在，使得結晶過程中發生了優先依附于硬質相表面的異質形核，增加了涂層中的晶核數目，減少了晶核生長所需的溶質含量，抑制了晶核的生長，從而促使晶粒細化，并對復合涂層產生了晶界強化作用.由圖4可見，硬度曲線中距涂層表面0.1～0.2 mm處出現了小段硬度上升趨勢，隨后硬度又緩慢下降，這是因為當熔融狀態下的合金粉末內部元素發生擴散時，Cr、Ni、W、Si和Fe等具有較大原子半徑的大密度原子在重力作用下向下擴散，但因為其擴散能力較弱，在涂層完全凝固之前只能進行短距離擴散，從而聚集在涂層中部，因此，涂層表面附近WC等硬質相含量較低.熔覆過程中元素的燒損和揮發導致表面硬質相含量進一步減少，隨著距表面距離的增加，涂層中硬質相的含量增加，涂層硬度隨之增大.基體中的Fe元素及復合涂層中的合金元素的相互擴散使得復合涂層中Cr、Ni、W等元素的相對含量降低，導致這些元素對復合涂層的固溶強化作用減弱，硬度降低，且越靠近基體涂層受Fe元素稀釋影響越大，因此，復合涂層硬度呈先增大再減小的趨勢.基體材料受元素擴散的影響，其靠近界面處的擴散層顯微硬度會有所提高，且其硬度隨與界面距離的增大而減小，這種硬度逐漸降低的擴散層可以在復合涂層與基體之間產生過渡作用，從而對復合涂層受到的沖擊產生緩沖效果.

圖4 復合涂層的顯微硬度曲線Fig.4 Microhardness curve of composite coating

2.3 復合涂層摩擦磨損性能

圖5、6分別為316L不銹鋼基材與真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的摩擦系數曲線和失重量.由圖5可見，基材與復合涂層的起始摩擦系數大致相同，隨后基材摩擦系數逐漸增大，且呈不規則波動，復合涂層的摩擦系數則在初始階段的波動之后開始呈周期性波動，表明此時的磨損過程已經進入穩定階段.經測量計算可知，316L不銹鋼基材的質量損失為58.4 mg，平均摩擦系數為0.470 8.復合涂層的質量損失為1.596 mg，平均摩擦系數為0.374.

圖5 基材與復合涂層的摩擦系數曲線Fig.5 Friction coefficient curves of substrate and composite coating

圖6 基材與復合涂層的失重量Fig.6 Mass loss of substrate and composite coating

真空熔覆復合涂層的相對耐磨性[17]計算公式為

(6)

式中，Δm標和Δm樣品分別為標準樣品(基材)和試驗樣品的磨損失重量.相關計算結果表明，復合涂層相對耐磨性約為基材的37倍.

圖7為316L不銹鋼基材與真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的磨痕形貌.摩擦磨損過程中材料的損耗主要有微觀切削、塑性變形和硬質相顆粒剝落三種形式，其中硬質相顆粒剝落被普遍認為是材料損耗的主要因素[18].由圖7a可見，基材表面具有明顯的塑性變形，主要磨損機制為磨粒磨損和氧化磨損.在壓應力和切應力共同作用下，316L不銹鋼基材易發生塑性變形，且隨著摩擦磨損時間的增加而愈發嚴重，導致涂層部分表面脫落成為磨粒，并對摩擦表面進行切削，從而形成犁溝槽.復合涂層的Ni基合金基體主要起支撐和粘結硬質相的作用，Ni基合金基體在摩擦磨損過程中被逐漸損耗，導致WxC、Cr7C3等硬質相裸露在基體表面(見圖7b)，從而產生抗磨作用.復合涂層的主要磨損機制為磨粒磨損.(Cr，Fe)7C3具有較高的硬度(1 300～1 600 HV)和強韌性，因此，原位自生形成的(Cr，Fe)7C3界面相可以對WxC起到比基體更好的固定效果.原位自生硬質相與Ni基合金基體之間發生了元素擴散，兩者相互潤濕，可以有效提高界面相(Cr，Fe)7C3與基體的結合力，使得硬質相顆粒在磨損過程中不易剝落，從而有利于減小復合涂層的磨損率.裸露在涂層表面的硬質相在摩擦磨損過程中可以抵御外來的堅硬磨料嵌入基體，并與磨粒相互碰撞擠壓，使得磨粒的尖銳角被磨平甚至使其破碎，從而導致磨粒切削能力降低，進而提高復合涂層的耐磨性.WxC、Cr7C3和(Cr，Fe)7C3等硬質相在涂層內的彌散分布增大了復合涂層的硬度，可以減少磨損過程中Ni基體的損耗，有利于防止硬質相顆粒發生剝落.

圖7 基材與復合涂層的磨痕形貌Fig.7 Morphologies of abrasion traces of substrate and composite coating

3 結 論

通過以上試驗分析可以得到如下結論：

1) 利用真空熔覆工藝可在316L不銹鋼表面制備原位自生WxC增強Ni基合金復合涂層.復合涂層組織均勻致密，且無氣孔等缺陷.

2) 真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層主要相結構包括γ-Ni、Cr7C3、(Cr，Fe)7C3、W2C和WC.W2C和WC相以塊狀形貌彌散分布在基體上，(Cr，Fe)7C3相主要以界面相存在于涂層中.

3) 真空熔覆原位自生WxC增強Ni基復合涂層的平均硬度為1 086 HV，且約為基材硬度的4倍.與基體材料相比，復合涂層的相對耐磨性約為基體材料的37倍，可見，在316L不銹鋼表面真空熔覆Ni基涂層后可顯著改善其耐磨性.

4) 真空熔覆原位自生WxC增強Ni基涂層的磨損機制主要為磨粒磨損，316L不銹鋼的主要磨損機制為磨粒磨損與氧化磨損.