醇類燃料自燃主導反應及其對滯燃期的影響

鐘祥麟 張爽

（1.中國汽車技術研究中心有限公司；2.吉林大學）

醇類燃料燃燒存在一系列的化學反應，且這些化學反應比較單一，即總存在著一些特定的反應主導著基元反應的進行，將具有標志功能、首先發生的反應稱之為主導反應。從更高的時間分辨率、更細的空間分辨率來看，對于每一個燃燒反應區而言，其起燃過程不應該是所有反應物與所有可能的基元反應同時發生，而僅是分子碰撞能高于反應活化能的2個反應物先導反應，產生了更高的分子碰撞能或降低了另一個反應的活化能，從而引起整個燃燒反應區燃燒完成。文章根據醇類燃料（甲醇、乙醇、正丁醇）的反應路徑圖找出了醇類燃料的主導反應，并討論主導反應的2種反應物間的分子碰撞能與滯燃期之間的關系。

1 醇類燃料主導反應分析

1.1 利用CHEMKIN建立反應路徑

CHEMKIN是燃燒領域用來解決帶有化學反應流動問題的模擬計算工具[1]。文章利用CHEMKIN軟件中的封閉均相反應器模型，對3種醇類燃料的自燃主導反應進行分析，建立了醇類燃料自燃燃燒的反應路徑圖。

為了確保燃料能夠可靠自燃，選取特定的邊界條件：熱力學溫度（T）為 800 K，壓力（P）為 3.86 MPa，當量比（φ）為1，對CHEMKIN軟件的封閉均相反應器模型具體參數設置，如表1所示[2]。反應路徑的獲取方法主要是對醇類燃料燃燒時的重要中間產物進行產率分析，畫出燃燒時重要物質的產率分析圖，再對每個反應的產率曲線進行積分，即可計算出該反應在這段時間內生成（或消耗）燃料的摩爾分數，用所得積分數除以該種物質生成（或消耗）所有涉及反應的產率曲線積分數之和，所得百分數即為這個反應對該種物質生成（或消耗）反應的影響大小。圖1示出根據仿真結果繪制出的3種醇類燃料自燃的反應路徑圖，其中M代表催化劑。

表1 CHEMKIN模擬醇類燃料氧化的參數設置

圖1 3種醇類燃料自燃反應路徑分析圖

1.2 醇類燃料燃燒的主導反應

鏈式反應是一種非常重要的化學反應，它包含鏈引發、鏈傳遞、鏈終止3個基本過程[3-5]。其中鏈引發反應需要斷裂分子中化學鍵的鍵能，所以它也是整體反應中最難進行的一步，在整個化學反應的過程中具有主導作用，因此將醇類燃料燃燒鏈引發階段的主要反應既定為醇類燃料的主導反應。文章以甲醇為例，研究甲醇燃燒的鏈式反應過程并找出甲醇燃燒的主導反應。

1）鏈引發。從圖1a可以看出，甲醇燃燒的鏈引發階段主要進行的是脫氫反應，氫原子主要包括甲基位上的氫原子和羥基氫原子，由于甲基位上的氫原子鍵能較低，所以在OH，O，H等活性基作用下，主要進行的是C-H鍵的斷裂，生成CH2OH；隨著反應系統能量的進一步積聚，O-H鍵開始斷裂并伴隨著少量CH3O的生成，其鏈引發的主要反應為：

2）鏈傳遞。甲醇的鏈傳遞過程主要是指CH2OH的O-H鍵斷裂和CH3O的C-H鍵斷裂生成CH2O和H、HO2等自由基，其鏈傳遞的主要反應如下：

3）鏈終止。甲醇的鏈終止主要反應如下：

在氧氣的作用下CO和H2再進一步氧化為CO2和H2O。

從上述分析可得：甲醇燃燒在鏈引發階段發生的脫氫反應即為甲醇自燃的主導反應，OH進攻H原子從而引起了C-H鍵的斷裂是該反應的標志，且主導反應的2個反應物間的分子碰撞能在數值上與C-H鍵的鍵能相等。

根據圖1b可得，乙醇燃燒的鏈引發反應主要分為裂解反應和脫氫反應2種。裂解反應主要是乙醇分子中C-C鍵的斷裂，此反應可以快速形成著火自由基，但是由于C-C鍵的鍵能較大，斷裂時所需的能量較高，在此邊界條件下，此反應所占的比重較小。大部分乙醇發生脫氫反應，在 H，OH，HO2，O，CH3等活性基作用下發生C-H鍵的斷裂和O-H鍵的斷裂，因此C-H鍵的斷裂仍是乙醇燃燒主導反應的標志，其主要反應如下：

正丁醇的反應雖然相對較為復雜，但是仍然可以將其反應過程歸納為鏈引發、鏈傳遞和鏈終止3個階段。其中正丁醇的鏈引發反應主要是OH進攻H原子產生的脫氫反應，正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）有5個位置的H原子，分別為α位氫原子、β位氫原子、γ位氫原子、δ位氫原子和羥基位氫原子，也可稱為1、2、3、4及羥基位氫原子，根據脫氫位置不同，其反應生成物分別為 C4H8OH-1，C4H8OH-2，C4H8OH-3，C4H8OH-4。不同的羥基丁基R與O2結合生成過氧羥烷基ROO（如C4H8OH-1O2），部分ROO進一步異構化生成過氧化氫羥烷基QOOH（如C4H7OH-1OOH-1）等。

可見同甲醇一樣，乙醇和正丁醇燃燒的主導反應均為其各自鏈引發反應階段所發生的主要反應，即脫氫反應，故可將C-H鍵的斷裂作為醇類燃料主導反應的標志。

2 分子碰撞能對滯燃期的影響

2.1 醇類燃料中C-H鍵數目計算

在前面的討論中已知3種醇類燃料自燃的主導反應都是以C-H鍵的斷裂為標志的脫氫反應，且C-H鍵的鍵能在數值上應與主導反應的2個反應物之間的分子碰撞能大小相等，由此可見燃燒反應物中所含C-H鍵的數量對醇類燃料自燃特性至關重要。

醇類燃料的自燃特性受很多因素的影響，文章以滯燃期來表征。滯燃期是燃料燃燒時所存在的一個重要階段，反映了燃料在燃燒過程中原子團鏈分解和氧化的速率，直接影響后續的燃燒反應，是研究燃料燃燒過程中最重要的參數，其定義為從混合氣制備到明顯產生火焰的這段時間。相關研究表明，化學反應速率是影響燃料滯燃期的主要因素[6-9]。而在影響化學反應速率的因素中，溫度、壓力和當量比都是其中不可忽視的因素。由此，將反應物中C-H鍵的數量作為初始反應中不變的指標因素，進而對醇類燃料自燃的燃燒邊界進行關聯性分析。這里主要以甲醇為例：

當量比（φ）的計算公式為：

式中：μstoich——理論燃空比，為定值，對于甲醇、乙醇、丁醇，μstoich分別約為 0.139 7，0.069 8，0.034 9；

μactual——實際燃空比；

nfuel，nair——混合氣中燃油的、空氣的物質的量，mol。

再根據理想氣體狀態方程：

式中：P——初始壓力，MPa；

V——燃燒室容積，V=0.001 014 m3；

n——物質的量，mol；

T——熱力學溫度，K。

進而求出 nair和 nfuel，分別如式（3）和式（4）所示。

式中：R——理想氣體常數，J/（mol·K）。

由甲醇結構式可以得出，1 mol甲醇中含有3 mol的C-H鍵，所以燃料中總的C-H鍵的數目（N）為：

2.2 仿真過程與結果分析

首先保證燃料中C-H鍵的數目不變，即φP/T為定值，在某特定溫度下，根據初始壓力調整當量比的大小，初始壓力分別選取 3.86，1.93，1.29，0.97，0.77 MPa，保證燃料中總的C-H鍵的數目為9.87×10-5mol，當熱力學溫度分別為800，1 000，1 200 K時，其相應的φP值分別為224.01，280.05，336.06，從而求出每種壓力下的當量比，利用CHEMKIN軟件對每種邊界條件下的燃料滯燃期進行測定，結果如圖2所示。

圖2 甲醇自燃燃燒邊界關聯性分析

從圖2中可以看出，同一溫度下，保證當量比和壓力的乘積（φP）不變，即燃料中總的C-H鍵的數目不變時，燃料的滯燃期基本維持在同一數量級上。為了更加直觀地表征每種溫度下燃料滯燃期的波動幅度，分別計算出熱力學溫度為800，1 000，1 200 K時燃料滯燃期的方差分別為 1.358 39×10-4，3.961 66×10-8，1.772 38×10-10，可以看出其數值均非常小，接近于0，也就是說其滯燃期的波動非常小，由此可以認為同一溫度下，保證當量比和壓力的乘積不變，燃料的滯燃期是基本不變的。這是因為當燃料中C-H鍵數目一定時，醇類燃料燃燒的主導反應的反應物間分子碰撞能為定值。

不同溫度下燃料的滯燃期卻基本不在一個數量級上，其中同一壓力下熱力學溫度為800 K時的燃料的滯燃期大約是熱力學溫度為1 000 K的100倍、為1 200 K的1 000倍，究其原因：一方面由于溫度升高，反應燃料分子能量增加，此時雖然保證燃料中C-H鍵的數目相同，但是由于反應活性分子的數量增加，反應速率增加；另一方面溫度升高使燃料反應路徑發生了變化，小分子反應逐漸增多，所以燃料的滯燃期仍然會縮短。

由于單位摩爾質量的甲醇、乙醇和正丁醇所含的C-H鍵的數目不盡相同，為了進一步說明，選取熱力學溫度為800 K，保證燃料中的C-H鍵的數目相同，均為9.87×10-5mol，同樣的方法計算此時乙醇和丁醇的φP值，當初始壓力分別為 3.86，1.93，1.29，0.97，0.77 MPa，計算相應的當量比，并對每種邊界條件下燃料的滯燃期進行測定，結果如圖3所示。從圖3中可以看出，當熱力學溫度相同時，雖然保證3種燃料中的C-H鍵的數目相同，但是3種燃料的滯燃期仍然有所差異，其中同一初始壓力下的甲醇的滯燃期約為乙醇的2倍、正丁醇的20倍。分析其原因為，乙醇和正丁醇分子中還含有C-C鍵，而C-C鍵的斷裂也會對反應速率產生影響，致使三者的滯燃期仍有所差異。但是對于同一種燃料，保證φP為一定值，即保證了燃料中C-H鍵的數目一定，其燃料的滯燃期仍是基本保持在同一水平線上。通過計算這3種燃料在不同初始壓力下滯燃期的方差，其數值分別為 1.358 39×10-4，8.734 39×10-5，6.839 8×10-6，3種燃料的方差值均很小，證明同一種燃料在同一溫度下只要保證燃料中C-H鍵的數目不變，即分子碰撞能為定值時，燃料的滯燃期是基本維持不變的。

圖3 3種醇類燃料自燃燃燒邊界關聯性分析

3 結論

文章利用CHEMKIN軟件分別對甲醇、乙醇和正丁醇在初始邊界條件（熱力學溫度為800 K，壓力為3.86 MPa，當量比為1）下進行模擬，根據仿真結果得到了醇類燃料自燃的反應路徑圖，通過對反應路徑圖的分析找出了影響醇類燃燒的主導反應，并進一步研究了主導反應反應物之間的分子碰撞能對燃料自燃特性的影響，得出：

1）醇類燃料燃燒可總結為鏈式反應的形式，其中鏈引發反應在醇類燃燒中起著主導作用，將鏈引發階段發生的主要反應稱為主導反應。根據反應路徑圖可知，甲醇、乙醇、正丁醇的主導反應的標志均為C-H鍵斷裂而引發的脫氫反應。

2）C-H鍵斷裂所需的能量在數值上與主導反應反應物之間的分子碰撞能大小一致，進一步研究分子碰撞能對醇類燃料自燃特性的影響，結果表明：當控制燃料中的C-H鍵數目一定，即燃料中主導反應反應物間的分子碰撞能大小相同時，同一溫度下不同燃料的滯燃期因分子結構的不同滯燃期存在明顯差異，而同一種燃料的滯燃期波動較小，基本維持不變。