聚乙烯管材耐SCG性能評價方法研究進展

王志剛 楊波 李茂東 葉偉文 翟偉

(廣州特種承壓設備檢測研究院,廣東 廣州, 510663)

聚乙烯(PE)材料由于其耐腐蝕性強、力學性能好、使用壽命長及環保等優勢已逐漸取代鋼管,在城市給排水、燃氣等管道系統中廣泛使用[1-2]。由于PE管材常年深埋地下,持續受到土壤壓力、熱氧老化、點載荷及腐蝕等各種外界因素影響,管材容易形成蠕變、應力松弛、快速裂紋擴展、慢速裂紋擴展及材料老化等多種失效模式。研究表明在設計使用壽命內,管材的韌性破壞和降解破壞均不會發生,影響PE管材使用壽命的外界因素為脆性破壞(慢速裂紋擴展,SCG)[3]。因此,評價PE管材的耐SCG性能成為評價管材設計使用壽命的一項重要指標,在管材制造、安裝領域至關重要。

SCG為在管材應力集中部位產生裂紋并在相當長時間內以穩定速度逐漸沿管材軸線方向擴展的一種失效行為[4]。影響管材SCG主要由外部變量(應力、溫度、表面活性劑及材料結構的完整性)決定[5],應力影響材料的分子鏈纏結密度,溫度影響材料分子鏈的滑移速度,表面活性劑會降低材料分子的結晶度[6]。因此,通過改變壓力、溫度及表面活性劑等單一或多個外部變量來影響材料的內部變量(相對分子質量、支鏈密度及晶體粒度等),可以加速PE管材慢速裂紋失效,實現PE材料耐SCG性能評價。

目前,相關評價方法主要有基于斷裂力學及分析力學兩大類[7],基于斷裂力學原理的相關評價方法主要為耐環境應力開裂試驗(ESCR),該類型試驗通過改變應力、溫度、添加表面活性劑及對試樣預制初始裂紋等方式來實現管材耐SCG性能加速評價,主要評價方法有管材切口試驗(NPT, ISO 13479:1997和 GB/T 18476—2001)、全切口蠕變試驗(FNCT, ISO 16770和GB/T 32682—2016)、錐體試驗(Cone,ISO13480:1997和 GB/T 19279—2003)及點載荷試驗(PLT,DIN/PAS 1075:2009);基于分析力學原理的評價方法是通過拉伸試驗和結晶試驗來表征PE材料的耐慢速應力開裂的能力,主要試驗方法有蠕變拉伸試驗(ISO 899-1:2003和GB/11546.1—2008)、循環載荷試驗(ISO 18489—2015)及應變硬化試驗(ISO 18488—2015)等。

1 慢速裂紋失效機理

PE管材SCG是材料在持續低應力狀態下發生的,當材料在低應力狀態下,系帶分子鏈開始解纏和滑移,隨著時間的推移,剩下為數不多的系帶分子鏈承受著載荷作用,這時造成應力集中,于是管材發生脆性破壞。PE材料的SCG過程是從材料的損傷力學理論到斷裂力學理論的理論基礎上建立起來的從微觀擴展到宏觀實現的具有銀紋結構的材料脆性失效過程, PE材料慢速裂紋增長過程,主要分為4個階段:1)在管材應力集中處,片晶的方向發生變化,連接薄弱的片晶之間相對滑動;2)隨著裂紋尖端拉伸應力的增大,片晶被分裂成許多小的晶塊,同時非晶無定形區被拉長,開始出現空洞;3)隨著空洞在應力垂直的平面開始逐漸聚集,空洞之間的鏈接區被變形拉長,當系帶分子不斷的被拉斷,裂紋開始向前擴展;4)隨著時間的增加,裂紋以銀紋結構不斷沿著管材軸線方向向前擴展,最終形成肉眼可觀的宏觀銀紋結構的宏觀裂紋。

2 耐環境應力開裂試驗(ESCR)

2.1 管材切口試驗(NPT)

NPT因其模擬的試驗結果與管材實際安裝、運行時所處的工況最為接近,在全世界范圍內被普遍地用于測試PE管用材料耐SCG性能[8]。目前,城市燃氣和給排水等領域都依據該方法對管材的耐慢速裂紋增長性能進行評價。根據ISO 13479:1997標準要求,通過在待測管材試件外表面沿軸向開4個具有特殊尺寸的切口(V型角度為60°,切口深度為壁厚的20%)將切口管材試樣浸沒到80 ℃的恒溫水箱中進行長期靜液壓試驗,通過記錄管材的破壞時間,來表征PE管材的性能。與PENT,Cone及FNCT等評價方法相比,該評價方法考慮了成型管材結構和形態等因素對耐SCG性能的影響,評價結果與管材制品的實際耐SCG性能最為接近,一直作為測試管材性能的基準試驗,但由于管材成型工藝復雜,不同的擠出和加工工藝(銑刀形狀和切口深度)等都會導致結果重復性差、數據對比困難[9];并且隨著新型管材專用樹脂的不斷革新,管材的耐SCG能越來越好,NPT方法試驗周期長的局限性逐漸顯露出來,圖1為DN110 SDR11 PE100級高密度聚乙烯(HDPE)管材在80 ℃,0.92 MPa打壓時間分別為0,500,1 700,2 300 h的試驗結果,可以發現,管材的破壞時間達到2 300 h以上。此外,GT/18476—2001規定PE100-RC管材的試驗周期更是需要8 760 h,嚴重制約了新型性能優越的PE材料專用樹脂的開發周期,難以滿足城市燃氣領域快速發展的實際需求,因此越來越多的研究者正在尋找替代的方法。

圖1 DN110 SDR11 PE100級HDPE管材切口試驗結果

2.2 錐體試驗(Cone)

錐體試驗(Cone,ISO 13480:1997)是一種用來評價小徑薄壁PE管材耐SCG性能的加速評價方法。通過將一個大于管材內徑的錐體壓入管材,使管材承受恒定的環向應變,同時在脹大的管材端制取一個平行于軸向的切口,并浸沒在80 ℃,特定質量比例的表面活性劑溶液的恒溫水槽中一段時間,通過定期測量管材裂紋增長速度來評價PE管材的SCG性能,按照GB/T 19279—2003相關規定,每間隔24 h觀察并記錄裂紋長度,試驗周期不少于7 d,繪制出裂紋長度增長量與時間的變化關系,并對數據進行線性擬合回歸,最終通過直線的斜率確定裂紋增長速率(V)。由于在試驗環境中加入了一定量的表面活性劑溶液,提高材料分子鏈的活動性,使得銀紋的表面能下降,加速管材裂紋的快速形成及擴展[10]。因此與NPT評價方法相比,Cone評價周期可以得到明顯縮短。

2.3 全切口蠕變試驗(FNCT)

FNCT于1985年由Nishio首次提出,隨后在歐洲廣泛推廣,深受PE原料開發商的青睞,成為評價新型PE管材料SCG性能評價的新方法。FNCT是按照ISO 16770:2004相關規定進行試驗,在壓塑試片或管材中切取帶缺口試樣,將試樣浸入保持在80 ℃、質量分數2% Arkopal N110(壬基酚聚氧乙烯醚),并施以靜態拉伸載荷,通過測定試樣的破壞時間來表征PE管材料的SCG性能。該方法因其試驗用料少、試樣制備簡單及試驗時間較短等優勢成為NPT的一種替代方法。與Cone類似,由于加入了加速因子,FNCT的評價周期也可以明顯縮短[11]。FNCT更側重于評價原材料的耐SCG性能。但是到目前為止,由于受到試驗成本及條件等限制,FNCT試驗方法目前僅在歐洲的原料開發商中應用較多,中國目前還沒全面推廣[12],相應的國家標準(GB/T 32682—2016)于2016年制定。

3 拉伸試驗

3.1 循環載荷試驗(CRB)

CRB(ISO 18489—2015)是在FNCT的基礎上發展起來的評價PE材料耐SCG性能更快速、有效的評價方法。傳統通過提高溫度及表面活性劑等方式來減少試驗時間等措施都對試驗環境提出了較高的要求,而采用CRB方法即使是在外界溫度23 ℃室溫條件下,試驗時間也可獲得極大程度的縮短。該評價方法通過在圓柱試樣的圓周方向加工環形初始裂紋,然后在圓柱試樣上施加材料發生SCG的連續負荷范圍的循環拉伸,使其發生SCG直至失效,通過分析在初始預置裂紋長度為aini時,樣品失效周期數(Nf)與應力范圍值(δ0)的對應關系,來測試材料的耐慢速裂紋增長性能。Pinter通過對多種常用雙峰PE材料進行驗證試驗,試驗結果驗證了CRB方法的有效性,并且試驗周期較FNCT至少縮短2個數量級[13]。與ESCR試驗相比,該方法無需在特定溫度、表面活性劑溶液等特殊試驗環境中進行,試驗周期就可獲得極大程度的縮短;此外,與FNCT施加的恒定載荷不同,CRB試驗提供的波動載荷更能真實模擬實際工況下PE管材的內壓環境,并且由于是在室溫下進行試驗,不會破壞材料的分子鏈結構,試驗數據的有效性更高[14-17]。

3.2 應變硬化試驗(SH)

SH(Strain Hardening Modulus Method)是建立在銀紋發展和銀紋-裂紋轉換的Kramer-Brown模型發展起來的評價PE材料耐慢速裂紋增長性能的加速評價方法[18]。研究者發現,當高分子聚合物試樣處于被高度拉伸時,會出現“應變硬化”現象,SABIC(沙特基礎工業公司)公司的科學家將這一現象與HDPE慢速裂紋增長相關聯,提出了SH評價方法,并成功應用于HDPE耐慢速裂紋增長性能評價[19]。ISO 18488—2015規定了在80 ℃試驗溫度下對厚度范圍在0.3～1.0 mm的啞鈴型試樣進行高溫拉伸試驗,通過測量得出材料的拉伸比-真應力曲線,最后根據Neo-Hookean本構模型計算得到材料的應變硬化模量,作為評價材料耐SCG性能的一個直接度量。該方法整個評價時間僅為幾小時,可以極大地縮短材料的評價周期;此外,由于試驗條件簡單、試樣無需預制任何缺口和裂紋,該方法同時具備試驗數據穩定性強及試驗可重復性高等特點。通過對NPT,FNCT,PENT等傳統SCG試驗方法進行大量的聯合對比試驗(Round Robin Test, RRT)后,研究人員發現應變硬化模量與PE管材耐SCG性能之間的確存在明顯的正相關性[20]。

4 結語

隨著原材料性能的不斷提高, PE管材抵抗裂紋生長和慢速裂紋擴展的能力大幅提高,目前業內都著力于縮短試驗時間以加快PE管材產品開發速度。傳統的ESCR方法因其冗長的試驗時間和較差的可再現性等局限已經很難滿足PE管材的質量控制及性能檢測需求。SH和CRB兩種評價方法由于試驗時間短、試驗條件要求低、可再現性好及試驗精度高等優勢有很大潛力替代現有的ESCR方法,廣泛應用于原料開發中的耐SCG性能評價和管材出廠的質量檢測等領域。但是由于在方法合理性和可靠性的對比試驗驗證方面的研究還比較缺乏,目前為止,這兩種方法只能作為輔助性試驗,還無法完全替代可靠性最高的NPT,未來通過更多的對比驗證試驗來從宏觀和微觀角度進一步驗證方法的可靠性將成為該領域的發展方向之一;此外,由于這兩種方法的試驗參數都是基于PE的材料特性進行設計的,目前只能運用于評價PE材料的耐SCG性能,無法應用于評價其他塑料管材(如聚丙烯、聚氯乙烯等),所以,拓寬評價方法在塑料領域的適用范圍也是亟待解決的問題。