濕法鋰電池隔膜聚乙烯專用料的開發

袁小亮 左勝武

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇,南京,210048)

鋰電池隔膜是鋰離子電池中的核心材料之一,主要功能是將電池的正、負極分隔開來防止短路,同時保證鋰離子自由通過形成回路。鋰電池隔膜是一種高技術壁壘、高附加值材料。隨著國家大力發展新能源產業,鋰電池隔膜的市場潛力巨大。

鋰離子電池中廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜,這種隔膜的化學結構穩定、力學強度優良、電化學穩定性好。聚烯烴隔膜的生產工藝可分為干法和濕法2大類[1]。其中濕法又稱為熱致相分離法[2],是指聚烯烴在高溫下溶解于稀釋劑中,通過降溫過程使體系發生固液相分離或液液相分離過程,然后脫除稀釋劑,即可制得聚合物微孔膜。濕法鋰電池隔膜專用料多年來被國外壟斷,價格居高不下。因此,實現鋰電池隔膜專用料國產化有重要意義。中國石化揚子石油化工有限公司率先成功開發出濕法鋰離子電池隔膜聚乙烯專用料YEV-4500,下面對專用料YEV-4500及其制備的隔膜進行了性能表征和分析測試。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

YEV-4500,中國石化揚子石油化工有限公司;2種進口聚乙烯,記為對比樣A和對比樣B。

高熔體流動速率儀,6542 型,意大利Ceast公司;密度梯度計,2CPL,英國LLOYD公司;差示掃描量熱儀(DSC),Pyris6,美國Perkin-Elmer公司;激光粒度分析儀,LS230,美國Beckman公司;電感耦合等離子體發射光譜儀,Optima 8000,美國PE公司;掃描電子顯微鏡(SEM),XL30,荷蘭飛利浦公司。

1.2 性能測試

密度按照GB/T 1033—1986測試;表觀密度按照GB/T 1636—2008測試;灰分按照GB/T 9345.1—2008測試;隔膜厚度按照GB/T 6672—2001測試;透氣度按照GB/T 458—2008測試;孔隙率和面密度按照GB/T 24218.1—2009測試;縱向強度和橫向強度按照GB/T 1040.3—2006測試;穿刺強度按照GB/T 23318—2009測試。

2 結果與討論

2.1 基本物理性能

表1是YEV-4500與2種進口料的物理性能。由表1可知,YEV-4500的密度與2種進口料相近,而表觀密度比進口料低,這與顆粒形態不同有關。采用黏度法測定相對分子質量。結果表明,YEV-4500的黏均相對分子質量與對比樣A相近,比對比樣B大。

表1 YEV-4500與2種進口料的物理性能分析

2.2 粒徑和分布

從表2可看出,YEV-4500的粒徑值達到183.8 μm,較對比樣A和B的粒徑大,因而在隔膜制備過程中,其在稀釋劑中溶解速率比2種進口料更慢。YEV-4500的粒徑跨度為0.996,介于對比樣A和B之間,表明YEV-4500的粒徑分布寬度在2種進口料之間。

表2 YEV-4500與進口料的粒徑及其分布

注:MD,平均粒徑;DV10,細端粒徑;DV50,中值粒徑;DV90,粗端粒徑; 跨度為(DV90-DV10)/DV50。

2.3 灰分和金屬離子含量分析

從表3可以看出,YEV-4500的灰分含量為169 μg/g,與對比樣B相近,遠低于對比樣A的灰分含量。金屬離子含量是原料中灰分的主要來源之一,YEV-4500的Ti離子和Al離子含量低于2種進口料。Ti離子和Al離子分別是來源于聚合過程中的主催化劑和助催化劑,催化劑活性越高,則催化劑的殘留量越低。Mg離子來自催化劑載體,YEV-4500和對比樣A采用了含Mg離子的催化劑載體,與對比樣B的催化劑載體不同。

表3 YEV-4500與進口料的金屬離子含量和灰分含量

2.4 DSC分析

表4為去除熱歷史后的DSC分析,結果表明,YEV-4500的熔點為136.69 ℃,稍高于2種進口樣;而YEV-4500結晶度為53.20%,低于2種進口樣,表明其結晶完善性比進口料稍差。

表4 YEV-4500與進口料的DSC分析

2.5 SEM分析

圖1是YEV-4500與2種進口料的SEM照片對比。從圖1可看出,YEV-4500的粒徑尺寸比進口料大,外形較不規則。

圖1 YEV-4500與進口料的SEM分析

2.6 應用試驗

首次生產的YEV-4500在國內某家鋰電池隔膜廠進行了制備試驗,并與對比樣B制備的商品鋰電池隔膜進行了結構性能對比,試驗結果見表5。

由表5可知,YEV-4500制備的隔膜厚度均勻,透氣性、孔隙率、面密度與進口料相近。而在力學性能方面,隔膜的縱向強度、橫向強度和穿刺強度都優于進口料。

圖2是鋰電池隔膜的SEM照片。從圖2可看出,YEV-4500制備的隔膜與B隔膜無明顯差異,微孔的分布均勻。

表5 隔膜制品的性能對比

圖2 鋰電池隔膜的微觀形貌

3 結論

a) YEV-4500的物理性能、黏均相對分子質量、熱行為等均與進口料差別不大,且灰分含量較低,接近進口料的水平。YEV-4500粒徑分布偏寬,粒徑尺寸偏大,下一步開發中將把粒徑分布做窄,減少大尺寸顆粒的數量。

b) 采用YEV-4500的鋰電池隔膜在性能上達到商品鋰電池隔膜的要求,并且橫向強度、縱向強度和穿刺強度更優。該專用料滿足鋰電池隔膜的生產要求,可替代進口料。