松香基分散劑對聚丙烯木塑材料性能的影響

夏江奇 張作才 李裕琪 盧李勤 陸紹榮*

(1.桂林理工大學材料科學與工程學院,廣西 桂林,541004;2.桂林舒康建材有限公司,廣西 桂林,542508)

木塑復合材料是國內外近年蓬勃興起的一類新型復合材料,指利用聚乙烯、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯等,代替通常的樹脂膠黏劑,與木粉、稻殼、秸稈等廢植物纖維混合成新的木質材料,再經擠壓、模壓、注射成型等塑料加工工藝,生產出的板材或型材，主要用于建材、家具、物流包裝等行業[1]。劍麻纖維素微晶(MCF)具有強度大、模量高、耐低溫及耐腐蝕等特點,是木塑復合材料中一種較理想的增強材料[2]。但因MCF表面含有較多羥基,親水性強,與非極性聚合物制成的復合材料界面相容性差,限制了其應用領域[3]。通常在共混體系中添加偶聯劑、增容劑[4]、分散劑[5]等可有效地提高纖維與聚合物基的界面相容性。

下面采用自制的松香基分散劑來改性PP/MCF復合材料,探討了松香基分散劑對復合材料的力學性能、熱性能的影響,以及松香基分散劑在PP/MCF復合體系中的增容機理。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

劍麻纖維(SF),廣西劍麻集團公司;聚丙烯,PPT30S,湖南長盛石化有限公司;松香(工業級),桂林興松林化公司;輕質碳酸鈣,桂林金山化工有限公司。

高速混合機,DG120型,浙江瑞安春海藥材器械廠;同向雙螺桿擠出機,TLE16-40型,泰國Labtech;微型螺桿機,WLG10G型,上海新碩精密機械有限公司;微型注塑機,WZS10D型,上海新碩精密機械有限公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet 470型,美國Nicolet公司;擺錘沖擊試驗機,JC-25型,承德精密實驗機有限公司;熱重分析(TG)儀, NETZSCH STA-449C型,德國NETZSCH公司;掃描電鏡,JSM-6380LV型,日本JEOL公司。

1.2 RA-g-PEG的制備

將30 g的松香在氮氣保護下加熱至230 ℃,然后緩慢滴加與松香物質的量比為1.0∶1.1的丙烯酸,待丙烯酸全部滴完后,繼續反應2 h,用酸堿滴定法測量其酸值(KOH)約275 mg/g,冷卻至室溫,即得松香丙烯(RA),備用。

將1.92 g RA升溫至90 ℃,待RA完全熔融,加入1.0 g聚乙烯醇(PEG-1000)和0.18 g對甲苯磺酸,氮氣保護下升溫至130 ℃反應18 h,即得松香基超分散劑(RA-g-PEG)。

1.3 劍麻纖維素微晶的提取

取20.0 g劍麻纖維剪碎成3～5 mm,加入1.2 g氫氧化鈉,150 mL無水乙醇和150 mL去離子水,機械攪拌并升溫至45 ℃反應3 h。然后加入20 mL質量分數 30%雙氧水,攪拌下升溫至45 ℃反應3 h;再加入2.5 g硼砂室溫下反應15 h后,用無水乙醇/去離子水交替洗,洗成中性,烘干,即得試驗所需的劍麻纖維素微晶(MCF)。

1.4 PP/MCF復合材料的制備

分別取5份60 g聚丙烯和40 g碳酸鈣粉末,各自加入10 g MCF,再分別加入質量分數為0,2%,3%,4%,5%的 RA-g-PEG用粉碎機剪切混勻,在180～200 ℃轉速為30 r/m的雙螺桿擠出機中擠出造粒,再經微型注塑機注塑得到PP/MCF復合材料。

1.5 結構表征及性能測試

紅外光譜,通過KBr壓片制樣,掃描范圍4 000～500 cm-1;沖擊性能測試,無缺口試樣,按GB/T 1043.1—2008測試;TG分析,在N2保護下進行測試,氣流速度為 40 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,測試溫度范圍為室溫到600 ℃。 SEM分析,樣品斷面被噴金處理,加速電壓30 kV。

2 結果與討論

2.1 RA-g-PEG的FT-IR表征及增容機理

圖1 RA-g-PEG和PEG的紅外分析

RA-g-PEG的增容機理為:分散劑 RA-g-PEG 中的羰基和羥基,可與 MCF表面的羥基形成氫鍵作用,使其牢牢吸附在 MCF表面。同時分子中的PEG柔性長鏈與 PP樹脂相互融合、相互纏繞,使得MCF與PP樹脂的界面黏結性得到增強,進而提高了復合材料的性能。

2.2 分散劑對復合材料力學性能的影響

圖2為分散劑對PP/MCF復合材料的應力-應變的影響情況。由圖2可知,當RA-g-PEG的含量為0時,PP/MCF復合材料的應變為4.8%;隨著RA-g-PEG分散劑含量的增加,復合材料的應變也隨之增加。當RA-g-PEG的質量分數為5%時,PP/MCF復合材料的應變達到165%。這表明了RA-g-PEG能提高PP相和MCF相之間的界面相容性,以及MCF在復合材料中的分散性,從而有利于復合材料的力學性能提高。

圖2 PP/MCF復合材料應力-應變

圖3為RA-g-PEG對PP/MCF復合材料沖擊性能的影響。

由3圖可見,隨著RA-g-PEG用量的增加,PP/MCF復合材料的沖擊強度及韌性隨之增大。不添加RA-g-PEG時,PP/MCF復合材料的沖擊強度為1.45 kJ/m2;當RA-g-PEG質量分數為5%時,PP/MCF復合材料的沖擊強度為4.52 kJ/m2。這可能是由于RA-g-PEG分散劑與MCF形成了氫鍵,而PEG柔性長鏈與PP基體形成網狀結構[6],分散劑起到了橋梁作用,增加了MCF和PP之間的界面黏合力。

2.3 分散劑對復合材料MFR的影響

表1為RA-g-PEG對PP/MCF復合材料熔體流動速率(MFR)的影響。由表1可見,隨著RA-g-PEG含量的增加復合材料的MFR先增加再減少。這是因為少量RA-g-PEG可以與MCF表面的羥基形成氫鍵,樹脂PP又可以與其分子鏈中的PEG柔性鏈相互纏繞,從而使復合材料的MFR值有所增加。但由于PEG分子的黏度較大,隨著RA-g-PEG的用量增加,復合材料中PEG的含量增加從而增大了復合材料的黏度,這也導致了當分散劑質量分數超過2%時,復合材料的MFR值反而出現下降的現象,流動性能變差。

表1 MCF/PP復合材料的MFR

2.4 分散劑對復合材料熱性能的影響

圖4和表2為PP/MCF復合材料的TG曲線和其熱性能數據。由圖4可見,PP/MCF復合材料均有兩個分解平臺。在310～380 ℃是MFC分解造成的。劍麻纖維微晶相對于PP是小分子,容易被分解。而在380～480 ℃的分解平臺則是由PP分解造成的。表2列出了PP/MCF復合材料在質量分解10%(T10%)和50%(T50%)時各組分的熱分解溫度及在600 ℃時的殘炭率。由表2可見,添加RA-g-PEG分散劑后,PP/MCF復合材料的熱分解溫度都有一定程度的降低,并且隨著分散劑含量的增加,溫度降低的程度越大。這可能是由于RA-g-PEG分散劑中的PEG柔性長鏈引起的。

圖4 PP/MCF復合材料的TGA曲線

表2 PP/MCF復合材料的熱性能數據

2.5 分散劑對復合材料微觀結構的影響

圖5為PP/MCF復合材料沖擊斷面的SEM照片。由圖5(a)可見,MCF表面粘附的PP很少,且MCF與PP之間存在因結合不緊密而產生的空隙,這說明不添加RA-g-PEG的PP/MCF復合材料中MCF與PP相容性差,在受到外力作用時,MCF容易從PP中剝離。由圖5(b)看出,MCF表面包覆著較多的PP,MCF基本上被包含在PP內,且MCF與PP結合緊密,這說明MCF與PP相容性較好,PP/MCF復合材料在受到外力作用時,MCF不容易從PP中剝離。

圖5 PP/MCF復合材料的沖擊斷面SEM照片

3 結果與討論

1) RA-g-PEG 的加入提高了MCF與PP基體樹脂之間的界面相容性,進而提高復合材料的力學性能。當RA-g-PEG質量分數為5%時,PP/MCF復合材料的沖擊強度達4.52 kJ/m2。

2) 加入 RA-g-PEG后,PP/MCF復合材料的熔體流動速率先略有升高然后下降,熱分解溫度略有降低。