離聚體型永久性抗靜電劑的制備及性能測試

張玡珂 李彩利 杜程 李昂 陳弦*

(1.四川大學化學學院,四川 成都， 610065;2.四川大學高分子科學與工程學院,四川 成都， 610065)

添加抗靜電劑來克服材料本身固有的絕緣性來實現其抗靜電性能,已成為抗靜電技術的主要手段。但傳統的抗靜電劑的使用受很多條件的限制,如在塑料加工領域,熱塑性工程塑料加工溫度高,加工條件極為苛刻,迫切需要開發穩定性好、加工性更佳的抗靜電劑[1]。在包裝領域,包裝材料需要承受生產、運輸和使用等各環節所帶來的磨損、淋洗和溫度差異等極為苛刻的條件,這些條件往往會導致添加型抗靜電劑的析出。

為了實現抗靜電劑作用的長久性、穩定性及對苛刻條件的適應性,高分子型抗靜電劑應運而生。目前,包裝材料中,應用最為廣泛的是聚烯烴材料。聚烯烴類材料具有較低的極性,而表面活性劑類抗靜電劑通常是高極性的,因而兩者的相容性是一個很大的問題,為此,尋找一種適合于聚烯烴類包裝材料的永久性抗靜電劑成為了當今較為熱門的課題。而離聚體中分子鏈長鏈段本身就是聚烯烴,所以離聚體具有與聚烯烴包裝材料相容性很好的優勢。下面以乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、硬脂酸和氫氧化鉀為主要成分制備了離聚體型抗靜電劑,并對其抗靜電效果進行了評價。

1 試驗部分

1.1 主要原料及設備

EAA,PRIMACORTM3460,Dow化學公司;線性低密度聚乙烯(LLDPE),DFDA7042,茂名石化公司;低密度聚乙烯(LDPE),2426K,大慶石化公司;高密度聚乙烯(HDPE),HD5420GA,獨山子石化公司。聚丙烯(PP),340R和RP342N,蘭州石化公司。

流延機,RHEMIX 9000,德國HAKKE公司;同向嚙合雙螺桿擠出機,SHJ-35,南京浩特機械設備有限公司;注塑機,160T,寧波海天塑機集團有限公司;表面/體積電阻率測試儀,Best 212,北廣精儀有限公司;萬能材料試驗機,DJS-5010DW,成都德祥科技有限公司;全自動平板硫化機,KY-3201,廣東省東莞市開研機械設備廠。

1.2 測試與表征

測試樣品按GB/T 10580—2015制備;材料體積電阻率和表面電阻率按照GB/T 1410—2006測試;按照GB/T 1040.5—2008裁制Ⅱ型試樣進行力學性能測試；拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006測試。

1.3 抗靜電劑的制備

將硬脂酸與氫氧化鉀按照物質的量比1∶1的比例預混合,將預混好的母料加入燒杯中,在70 ℃的條件下硬脂酸逐漸熔化,氫氧化鉀形態不變,攪拌3 min,自然冷卻至室溫,將冷卻后的物料壓制成片或研磨成粉。將上述調配好的母料作為中和劑加入到含有EAA材料的基體中,制成抗靜電劑。

將抗靜電劑與LLDPE(或LDPE,HDPE,PP)機械混合均勻后,采用以下3種工藝制樣:1)流延加工,流延機溫度均控制在180 ℃左右,螺桿轉速45 r/min;2)擠出加工,擠出機溫度控制在180 ℃左右,轉速為450 r/min。設定全自動平板硫化機溫度為180 ℃,保壓1 min,排氣3次,制備得到2 mm厚的樣片;3)注塑加工，注塑機溫度在180 ℃左右,儲料量70 cm3,注射時間2 s,保壓時間1 min,冷卻時間1.5 min,制備2 mm厚的樣片。

2 結果與討論

2.1 LLDPE的抗靜電性能

通過擠出粒料壓片、注塑成片和流延成片3種工藝制備LLDPE片材,并評價其抗靜電性能,結果見表1。如表1所示,隨著抗靜電劑添加量的增多,LLDPE的表面電阻率較快地降低,添加質量分數3%的時候表面電阻率已降低,具備一定的抗靜電性能,質量分數5%時,表面電阻率已達到1010Ω數量級,而杜邦公司所生產的抗靜電劑在達到此數量級時添加質量分數需10%～20%。抗靜電劑質量分數7%時,LLDPE的表面電阻率在109Ω數量級,抗靜電能力已屬于較高的水平。表明該抗靜電劑的抗靜電性能這一個指標已達到高分子型永久性抗靜電劑技術要求。

表1 抗靜電劑和加工方式對表面電阻率的影響

如表1所示,不同加工方式所制備的LLDPE片材的抗靜電性能相仿,擠出加工所得到的制品抗靜電性能較差一些,主要是由于LLDPE在大型雙螺桿擠出機中受到了充分的剪切,致使其中的離聚體的結構遭到了部分的破壞,其疏導電荷的網絡也因此受到影響,其抗靜電性能受到了影響。除此之外,擠出的粒料需要經過180 ℃模壓制成片材,故其經歷了二次加工過程,二次加工過程同樣也會對離聚體的結構產生一定的影響[2],所以,在遭受強剪切的加工過程時,該抗靜電劑的作用效果會受到一定程度的影響。

2.2 抗靜電劑對LLDPE力學性能的影響

將LLDPE與抗靜電劑直接混合,通過注射成型方式制備樣條,并測試其拉伸強度和彈性模量,結果見表2。如表2所示,加入抗靜電劑LLDPE的拉伸強度和彈性模量略有降低,但下降程度較低。主要是因為抗靜電劑里面填充了較多的起潤滑和分散作用的助劑,小分子助劑的加入使得材料拉伸性能下降較明顯,但因為助劑中存在的離子聚合物成分,加入后可在LLDPE基體內產生一定的交聯網絡結構[3],使LLDPE的力學性能得到一定程度的提升,兩者相互作用的結果為,助劑添加后與原材料拉伸性能相近。

表2 抗靜電劑對片材力學性能的影響

2.3 抗靜電劑永久性的測試及評價

2.3.1 自然放置處理

含有抗靜電劑質量分數為7%注射成型的LLDPE樣片的表面電阻率和體積電阻率隨放置時間的關系,如圖1所示。

圖1 靜電劑添加后表面及體積電阻率與放置時間的關系

由圖1可知,隨著時間的延長,LLDPE的表面電阻率和體積電阻率均有不同程度的提高,但所有數據均在1010Ω之內,仍符合抗靜電材料的性能要求。經過了50 d后,LLDPE的抗靜電性能維持在了一個穩定的范圍,說明其抗靜電效果較穩定。

2.3.2 水洗及擦拭處理

采用水洗-擦拭-烘干-重復水洗試驗,模擬材料在使用過程中接觸的水汽、雨淋等條件和摩擦、高溫等情況。材料為注射成型含抗靜電劑質量分數為7%的LLDPE,其表面電阻率和水洗試驗循環次數的關系,如圖2所示。

圖2顯示,LLDPE的表面電阻率在水洗循環20次以前仍保持在較高水平,在1010數量級以內。隨著水洗次數的提高,表面電阻率略有升高的趨勢,但在30次水洗循環以后,表面電阻率維持在4.00×1010Ω左右,直至100次水洗循環結束時,LLDPE的表面電阻率數據仍為4.06×1010Ω,符合抗靜電材料表面電阻率在109～1012Ω的要求。材料的表面電阻率仍保持在穩定水平說明了材料本身具有抗靜電的能力,且該能力與離聚體的結構及在基體中的分散效果相關,耐自然放置和耐水洗性能說明了該抗靜電劑在基體中的結構相對較穩定,不易因外界因素而消耗[4-5]。

圖2 表面電阻率與水洗循環次數的關系

2.4 抗靜電劑在其他材料中的應用

將質量分數7%的抗靜電劑加入LDPE,PP,HDPE，LLDPE中,分別測試了其原材料和加入抗靜電劑后的表面電阻率數據,以此驗證該抗靜電劑的作用效果。采用流延加工的方式制樣,制得的樣品表面電阻率測試結果如表3所示。

表3 材料的表面電阻率

如表3所示,加入質量分數7%抗靜電劑后,LDPE,PP, HDPE,LLDPE具有明顯的抗靜電性能,符合抗靜電的要求,效果比較明顯,也驗證了離聚體型永久性抗靜電劑有著一定的廣泛性和適用性。

3 結論

1) 制備的離聚體型抗靜電劑適用于主流的加工條件,且該抗靜電劑最適宜添加量為質量分數7%。

2) 添加質量分數7%的抗靜電劑后,LLDPE的力學性能稍微有所下降強度,其中,拉伸強度下降在5%以內,彈性模量下降在3%以內。

3) 通過自然放置和水洗擦拭試驗后,樣品的表面電阻率僅下降一個數量級,仍具有良好的抗靜電能力,試驗充分驗證了合成的抗靜電劑具有永久性抗靜電劑的特點。