咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學實驗設計

王春霞, 李世清, 李 靜, 陽 萌, 楊 鳳

(1. 四川大學 基礎化學實驗教學中心, 四川 成都 610064；2. 桂林理工大學 化學與生物工程學院, 廣西 桂林 541004)

化學是以實驗為基礎的學科,通過實驗可以加深化學概念的認知、專業技能的提升,同時拓寬視野、完善科學素質及創新意識的培養[1-2]。綜合性實驗通常不局限于單一的實驗操作、簡單的技能訓練、枯燥的現象觀察,而是立足于科學研究的前沿,囊括了先進的技能與知識,結合學科發展特色,全方位拓展多學科交叉,成為實驗教學改革征途上的里程標桿。

變色現象普遍存在于自然界,而其中可逆的變色現象尤為矚目,該類研究在化學、材料、仿生學等領域取得階段性成果。目前,變色的現象主要歸屬為4類：電致變色、光致變色、熱致變色以及壓制變色。其中,電致變色是材料在外加電場的作用下發生穩定、可逆的顏色變化的現象[3-10]。

一直以來,咪唑鎓類化合物作為離子液以及氮雜卡賓前體的組成部分被人們所熟知[11]。咪唑鎓鹽具有單價陽離子特性,結合科學研究的前沿調研,通過雙咪唑鎓分子的橋聯,可以實現具有潛在電致變色性質的咪唑鎓類化合物的結構構筑。理論上講,通過改變分子軌道能級和分子間電荷的遷移能,可以調節相應材料的電色效應,實現不同顏色的變換。因而,所設計咪唑鎓結構橋聯基團的類型、長度以及咪唑片段N上的基團類型都對其電色效應有所影響。

電致變色綜合性教學實驗的設計,是在立足教學、拓展研究、開發興趣的基礎之上,通過“合成—分析—觀察—推理”的運作模式,進行平行實驗的對照比較,將電致變色這一有趣的現象進行實驗的驗證以及理論的升華,同時,向學生展示了前沿的研究動態、化學的趣味及交叉領域相結合的科學性和藝術性等,符合實驗教學發展、學生綜合能力培養、教學與科研并行、“雙一流”學校學科建設發展之勢。

1 實驗

1.1 背景知識

電致變色材料大體上分為無機電致變色材料和有機電致變色材料,而投入實際應用的典型代表則是三氧化鎢(無機分子)以及紫羅精(有機小分子)。而電致變色的基本原理則是材料在外加電場的作用下發生電子與離子的注入與抽出,使其價態和化學組分發生變化,從而使材料的反射及透射性能改變,具體表現為顏色和透明度的可逆變化,而該現象在橋聯的咪唑鎓類化合物結構中也有所體現,并且不同的結構類型、軌道能級、電荷遷移率,電致變色現象也有所不同。

1.2 實驗原理

標準反應方程式,參見圖1。

圖1 橋聯咪唑鎓鹽的合成反應

體系在惰性氣體氛圍下,120 ℃加熱攪拌反應,實現橋聯咪唑鎓類化合物的合成。此外也可以選用反應原料的替代組分(見圖2),進行排列組合的平行反應設計,以期實現后期現象對照和結果推理。

圖2 平行反應的備選組分示意

1.3 儀器與試劑

儀器：控溫磁力攪拌器、常規玻璃儀器、常規實驗耗材、旋轉蒸發儀、減壓抽濾系統、Bruker 400 MHz核磁共振波譜儀、高分辨質譜儀、涂有FTO導電層的玻璃、導電線、彈簧夾、封口膜。

試劑：1-苯基-3-乙基苯并咪唑-3-鎓碘鹽、1,3-二甲基苯并咪唑-3-鎓碘鹽、1,4-二碘苯、4,4’-二碘-1,1’-聯苯、氧化亞銅、乙酸鈉、N,N-二甲基甲酰胺、200～300目柱層析硅膠、二氯甲烷、純水、乙醇、甲醇、乙腈。

1.4 實驗步驟

1.4.1 咪唑鎓類化合物的合成

氮氣條件下,將苯并咪唑鎓鹽(2 mmol)、二碘芳烴(1 mmol)、0.06 g的 Cu2O(40 mol%)以及0.16 g的 NaOAc(2 mmol)加入到裝有攪拌子的反應瓶中,置換3次氮氣,在氮氣保護下注入10 mL DMF溶劑,密封后置于120 ℃的油浴中反應。反應完后冷卻至室溫,減壓移除溶劑,隨后根據不同的產物使用不同的提純方法：

方法一：當N原子上都是甲基取代時,加入5 mL二氯甲烷,抽濾,依次用5 mL二次水、5 mL乙醇洗滌,干燥可得純品；

方法二：將剩余物直接進行柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷和甲醇(體積比為20∶1～5∶1),可得純品。

1.4.2 簡單的電致變色器件制備工藝

以2塊單面涂有FTO導電層的玻璃作為電極,將2個FTO玻璃導電層面對面靠在一起(稍微錯開),為防止兩導電層直接接觸,它們中間用兩條厚度約50 μm的封口膜隔開,再用兩個彈簧夾夾緊為1分鐘后再撤消彈簧夾,此時2個FTO玻璃就會被封口膜粘住,這樣一個簡單的電致變色器件就制備完成。

1.4.3 電致變色測試實驗

測試的時候,將提純產物的乙腈溶液利用注射器從2塊FTO玻璃中間的縫隙注入,直至充滿2塊玻璃的重疊部分。最后將3個導線夾夾在2塊玻璃未重疊部分,3個夾子分別為工作電極、對電極、參比電極,參見圖3。

圖3 器件構造示意

2 結果與討論

2.1 咪唑鎓類化合物的結構表征

范例產物：2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=1.45(t,J=7.2 Hz, 6H), 4.49(q,J=7.2 Hz, 4H), 7.46～7.52(m, 8H), 7.58～7.63(m, 4H), 7.76(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.85(t,J=8.0 Hz, 2H) ,7.95(s, 4H),8.35(d,J=8.4 Hz, 2H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=14.4, 41.8, 113.3, 114.0, 125.4, 127.2, 127.3, 127.7, 130.0, 130.6, 130.7, 131.4, 132.1, 132.6, 148.9 ppm. HRMS(ESI):C36H32IN4+([M-I-]+),計算值：647.166 6,實測值：647.166 9。

可選用平行對照實驗產物：2,2′-(4,4′-聯苯基)-雙(1,3-二甲基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,1H NMR(400 MHz, DMSO-d6):δ=3.98(s, 12H), 7.80(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.11(d,J=7.6 Hz, 4H), 8.18(d,J=4.8 Hz, 4H), 8.28(d,J=8.0 Hz, 4H) ppm.13C NMR(100 MHz, DMSO-d6):δ=33.0, 113.5, 121.0, 126.7, 128.1, 131.7, 131.8, 142.6, 150.0 ppm. HRMS(ESI):C30H28IN4+([M-I-]+),計算值：571.135 3,實測值：571.139 8。

2.2 電致變色現象

范例產物：2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽,黃色固體,用乙腈溶液配制的電致變色現象待測液,通電后呈現紅色狀態。

2.3 電致變色原理分析

經典紫羅精化合物的電致變色原理是3種氧化還原態的存在與交換,由于分子內部強烈的光電轉移,從而使得單價陽離子態B著色,實現電致變色效果,而顏色的變化則主要依賴于N原子上R基團的類型,參見圖4。

圖4 紫羅精常見的三種氧化還原態

根據紫羅精的變色原理,進行咪唑鎓化合物電致變色機理推論,以2,2′-(1,4-苯基)-雙(3-乙基-1-苯基-1氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽為例,參見圖5。

圖5 咪唑鎓化合物可能的得失電子過程推論

當然,過程推論的可能性相對較多,學生可以根據已有的知識及文獻的調研,展開分析,相應的分析結果應在實驗報告中有所體現。此外,分組進行的平行實驗合成2,2′-(4,4′-聯苯基)-雙(1,3-二甲基-1-氫-苯并咪唑-3-鎓)二碘鹽或其他類型咪唑鎓鹽的相關實驗現象應進行后期的對照比較,分析影響咪唑鎓類化合物電色效應的可能因素。

3 教學模式的總結與探討

3.1 實現“研究+趣味”的雙贏

關于咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學實驗設計是屬“研究+趣味”的雙贏式教學手段,主要針對化學專業及化學相關專業高年級學生的科研思維發散以及操作技能訓練。整個實驗過程中,既包括了基本的實驗操作,又結合了先進的儀器測試分析及簡單的器件制備工藝,因而使得課程的設計更具有科技性、創新性、趣味性、綜合性,在提高學生綜合能力,充分發揮思維靈動性、主觀能動性方面都起到了積極的作用,從而盡量避免“內容枯燥”“專業局限”“照方抓藥”“思維固化”等問題的出現。

3.2 平行對照的實驗教學

整個教學實驗流程中,涉及到平行對照實驗的選擇,為了能夠更好地完成教學設計的目標,提高學生的主觀能動性、優化實驗步驟、減少實驗時間,課程將采用分組分階段完成操作,并且明確規劃課程進程及人員分配,具體安排參見表1。

此外,本實驗課程涉及合成、分離、器件制備以及多種大型分析儀器的操作使用,所需時間較長,因此產物的結構解析及鑒定將在不影響實驗教學及科研服務的前提下,通過四川大學專業實驗室“綜合訓練平臺”進行[12],實現優質資源共享[13],最終將數據解析真實地反映在實驗報告中。當然,課程二的分組將建立在課程一分組的基礎上,將合成不同咪唑鎓鹽的3個2人小組整合為1個6人小組,進行相應的對照及補充實驗。

表1 課程規劃(30人/班)

3.3 “合成—分析—觀察—推理”型綜合實驗教學模式

實驗課程進行中,涉及通過合成咪唑鎓鹽分析化合物的結構與性質、制備電致變色器件、觀察電致變色現象,通過現象觀察、參考文獻調研,進行電致變色結構與現象的推理及討論,形成“合成—分析—觀察—推理”型綜合實驗,使得整個教學流程更為系統、高效。另外,由于本設計實驗立足于化學，同時與多類型學科交叉,在拓展學生認知及綜合素質提升方面都具有積極的影響。

4 結語

咪唑鎓類化合物的電致變色綜合性教學實驗設計是從有機理論研究出發,結合儀器分析知識,參照簡單的器件制備工藝,通過分組分工的相互對照實驗,完成整個合成、分析、觀察及推理過程,同時完善了整個系統化的科研思維訓練,提升了學生對實驗過程以及學科認知的興趣,并通過大型儀器分析測試,了解相關的原理及譜圖的解析,讓學生掌握更多的知識技能,能更好地發散思維、融會貫通,培養嚴謹的實驗態度和較好的邏輯推理能力。