基于Ni2P/Al2O3制備與表征的綜合化學實驗設計

劉大鵬, 李彥鵬, 張婷婷, 劉晨光, 趙瑞玉

(1. 中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院, 山東 青島 266580)

應用化學專業是介于理科化學專業和工科化學工程與工藝專業之間的應用型專業,我校的應用化學專業具有鮮明的石油能源特色,分為3個方向：石油化學、精細化工和油田化學。培養目標是：培養具備化學基礎理論和實驗技能,以及石油化學、油田化學或精細化工基本理論及相關工程方法與技能,能夠解決化學與能源、材料、環境等多學科交叉領域中的實際問題,并能夠適應相關的科研機構、事業單位和企業需求的應用化學人才。學生經過4年理論、專業實驗和油田、煉廠實習訓練的學習,系統掌握通識教育及基礎化學、石油化學、油田應用化學及精細化工等方面的基礎知識、基本原理和基本實驗技能,了解學科發展前沿,并能夠將所學知識用于分析和解決石油煉制、油田化學和精細化工等領域的實際問題。

綜合化學實驗[1-4]在大三下學期開設,開設之前學生已經學過無機及分析化學及實驗、有機化學及實驗、物理化學及實驗、專業文獻檢索及利用、化工原理及實驗、催化作用基礎等課程,亟需在之前課程的基礎上開設一門更高層次的綜合實驗課。課程目的是促進各科知識的融會貫通,培養學生綜合分析問題、實驗方案設計和實施及解決問題的能力,了解科學研究的基本思路、方法和過程,培養創新型、研究型人才。在此過程中,學生可以充分體驗雖然課程是一門一門分開學的,但是在解決問題的時候,則需要跨學科、綜合所學基礎理論知識、結合多項技能,真正進行科學研究,體驗科研過程。此外,綜合實驗的開設使學生得以進入科研實驗室,體驗科研的一般過程和方法；也有利于整合教學和科研資源,促進科研與教學的融合,進而整合實驗室資源,構建綜合實驗教學體系。

Ni2P在過渡金屬磷化物中具有最高的同時加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮的性能,具有高強度、高硬度和優異的熱穩定性和化學穩定性,以及在HDS過程中的優異抗硫性能,因此在加氫精制反應中表現出了高活性和高穩定性,成為加氫精制催化領域的一個新的研究熱點[5-6]。傳統的制備Ni2P的方法是在較大的H2流速中,在較慢的升溫速率和高的反應溫度的條件下,將一定P/Ni比的Ni(NO3)2和(NH4)2HPO4還原得到的Ni2P[7-8],該方法的優點是原料便宜,操作簡單,其缺點是還原溫度太高,不利于得到分散度高的催化劑；制備過程容易導致磷的流失,使得產物中P/Ni比不可控；特別是該方法不利于制備工業上常用的Al2O3載體負載的Ni2P/Al2O3催化劑,因為高溫下磷酸鹽與Al2O3強烈作用會生成AlPO4,AlPO4一旦生成,很難再被還原為Ni2P,其在催化劑表面的沉積易導致催化劑的堵孔。為了避免制備過程中的高溫,采用了氧化數為+1的次磷酸鹽[9-10],利用其在300 ℃左右發生歧化反應生成的PH3將鎳源磷化為Ni2P,由于制備溫度較低,大大降低了磷物種和Al2O3之間的相互作用,從而使Ni2P/Al2O3催化劑的制備成為可能,而且較低的制備溫度也使得催化劑具有更好的分散度和HDS性能。為了降低次磷酸鹽歧化反應的另一個產物——磷酸鹽在催化劑表面的沉積,鎳源和磷源被分開放在兩個瓷舟中[11-12]。沿著氣流的方向,次磷酸鹽在前,鎳源在后。

1 實驗目的

(1) 了解一種制備體相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑的方法；

(2) 了解Ni2P/Al2O3催化劑HDS性能測試的設備和方法；

(3) 掌握Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑的結構分析手段和催化劑性能評價方法。

2 實驗原理

制備體相Ni2P和Ni2P/Al2O3的管式爐如圖1所示。采用分開鎳源和次磷酸鹽的方法,鎳源和次磷酸鹽分開放在2個瓷舟中。NH4H2PO2會在300 ℃左右發生歧化反應(式1),生成PH3和H3PO4；PH3被載氣N2攜帶,到達盛鎳源的瓷舟,磷化Ni(CH3COO)2生成Ni2P(式2)。圖2為實驗內容和學生的準備、技能和能力培養。

2NH4H2PO2→2NH3+PH3+H3PO4

(1)

4PH3+6Ni(CH3COO)2→3Ni2P+P+12CH3COOH

(2)

圖1 制備Ni2P所使用的管式爐示意圖

圖2 實驗內容和學生的準備、技能和能力培養

等體積浸漬法是制備負載型催化劑的重要方法,根據載體Al2O3的吸水量和負載量,用一定量的Ni(CH3COO)2配置溶液,均勻浸漬在Al2O3載體上,靜置、干燥。得到的粉末壓片,破碎篩分為20～40目。然后按照圖1中的方法,制備Ni2P/Al2O3催化劑。然后在固定床微型反應器上測定其對二苯并噻吩的HDS性能,用氣相色譜對產物進行分析。

體相Ni2P的物相分析用X射線衍射法進行表征；Ni2P/Al2O3催化劑的孔結構用吸附儀進行測定；催化劑的分散度用投射電鏡進行表征。

3 藥品和儀器

實驗藥品：醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、次磷酸銨(NH4H2PO2)、γ-Al2O3(Al2O3粉末的比表面積為201 m2/g,孔容0.54 cm3/g,平均孔徑為7.6 nm)、去離子水、二苯并噻吩、石英砂。

儀器設備：電子分析天平、磁力攪拌儀及磁子、管式爐、尾氣吸收裝置、電熱鼓風干燥箱、水浴、壓片機、研缽、篩子(20目和40目)、固定床微型反應器、氣相色譜儀、X射線衍射儀、氣體吸附儀、投射電鏡、燒杯、量筒、藥匙、膠頭滴管。

4 實驗步驟

4.1 體相Ni2P的制備和表征

稱取一定量的NH4H2PO2和Ni(CH3COO)2(通常Ni(CH3COO)2的量為0.25 g,然后根據P/Ni=4確定次磷酸鹽的用量)分別置于兩個瓷舟中,然后將瓷舟依次擺放在管式爐中,沿著氮氣流動的方向盛磷源的瓷舟在前,盛鎳源的瓷舟在后。通入N2吹掃,將N2氣速調為10 mL/min并固定。開啟設定的升溫程序加熱,升溫程序為：20 ℃經50 min升溫到120 ℃,穩定60 min；隨后以2 ℃/min的速率升溫到300 ℃,并保持60 min。之后降溫，當溫度降到35 ℃以下時,通入鈍化氣體(5% O2/Ar)30 min,打開石英管取出Ni2P。用XRD表征所得產物的物相。

4.2 Ni2P/Al2O3催化劑的制備

在用Ni(CH3COO)2制備Ni2P/Al2O3催化劑時,由于Ni(CH3COO)2在水中溶解度較低,制備10% Ni2P/Al2O3催化劑時需要在70 ℃的水浴中配制Ni(CH3COO)2溶液。用Ni(CH3COO)2配制溶液,采用等體積浸漬法浸漬Al2O3,浸漬后靜置一夜。然后在120 ℃下干燥12 h,在研缽中充分研磨后用壓片機壓片,破碎后篩分為20～40目。稱取一定量催化劑前驅體放入圖1中相應瓷舟中,用與制備體相Ni2P同樣的方法進行磷化得到Ni2P/Al2O3催化劑。

4.3 Ni2P/Al2O3催化劑的HDS性能測試

催化劑的HDS性能評價在固定床高壓加氫微型反應器上進行。稱取0.2 g催化劑置于量桶中,用石英砂混合到2.0 mL,裝填到反應管之間的恒溫區,催化劑床層兩端都用石英砂填充。含硫模型化合物為二苯并噻吩(DBT),配制含0.5 wt% DBT的甲苯溶液為反應原料,反應溫度設為330 ℃,反應壓力設為3.0 MPa。進原料速率為6 mL/min,氫氣流速為60 mL/min。在反應前,由于催化劑取出前進行了鈍化,首先要對其進行還原。反應時加熱爐的升溫程序為：20 ℃經50 min升溫到120 ℃,保持120 min；然后以2 ℃/min的速率升溫到538 ℃(此時反應管壁溫度為550 ℃),在該溫度和1.0 MPa H2壓力條件下還原90 min。降溫到反應溫度并將H2壓力提高到3.0 MPa,開泵進料開始反應。穩定6.0 h后開始取樣,用氣相色譜儀(Agilent-4500,色譜柱為HP-5)分析所取樣品的組成。

4.4 Ni2P/Al2O3催化劑的表征

孔結構測試在美國Micromertics 公司的Tristar II 3020型吸附儀上于-196 ℃測得,吸附前在300 ℃和0.5 mbar下脫附一夜。比表面積采用BET方法計算,孔徑和孔容采用BJH方法(等溫線上的脫附曲線)計算。

TEM分析在日本電子JEOL JEM-2100 UHR上進行,加速電壓為200 kV。樣品研磨后超聲分散在乙醇中,然后滴到銅網上進行觀察。

5 數據處理和結果分析討論

實驗完成后,要求學生對所得到的數據進行處理,要求如下：

(1) 用XRD軟件X’Pert Highscore Plus對所得到產物進行分析,并用Origin或Excel對數據進行處理。若時間充足,可以在一定范圍內變換P/Ni摩爾比,得到隨著P/Ni的增加,Ni(CH3COO)2的轉化過程(圖3)。從圖3可以看出,隨著P/Ni的增加,獲得產物Ni(CH3COO)2→Ni→Ni2P→Ni5P4→NH4PO3。

(2) 對反應數據進行處理,由于本論文中的催化劑用量較少而原料進料量較大,一般來說,其色譜數據上DBT及其產物呈現4峰形式。根據保留時間依次增大,分別為環己基苯(CHB)、聯苯(BP)、四氫DBT(TH-DBT)和DBT。DBT的反應途徑(見圖4)[13]包括直接脫硫(DDS)路徑和預加氫脫硫(HYD)路徑,DDS路徑的主要產物為聯苯(BP),HYD路徑的主要產物為環己基苯(CHB)。根據CHB/BP的值確定催化劑上DBT的主要轉化路徑是DDS還是HYD。

圖3 NH4H2PO2在300 ℃和P/Ni=2～8磷化Ni(CH3COO)2所得產物的XRD圖

圖4 體相Ni2P上DBT的HDS反應網絡

(3) 根據N2吸附-脫附數據處理得到吸附等溫線,得到等溫線的類型。

(4) 用TEM軟件Gatan Digital Micrograph對所得圖像中的Ni2P顆粒大小進行統計,求出平均值。

處理完數據,回答以下問題：

(1) Ni2P的制備還有什么方法？該方法的優缺點是什么？

(2) 本實驗中測試了體相Ni2P的XRD來確定其物相組成,請預測10% Ni2P/Al2O3催化劑的XRD結果,并解釋原因。

(3) 本實驗中體相Ni2P的制備采用了分開鎳源和次磷酸鹽的方法,但是圖3中P/Ni較高時依然產生了+5價P的化合物——NH4PO3,試分析其產生的原因。

要求學生按照科研論文的格式撰寫實驗報告,了解并熟悉科研論文的內容結構：題目、摘要、關鍵詞、研究背景、實驗部分、結果與討論、結論。上述第一個問題的回答可以在研究背景部分回答、第二、三個問題可以在結果與討論部分回答。這樣,學生經歷了一次完整的科研訓練,在此過程中了解和熟悉了催化劑的制備、表征和測試中的各項實驗操作,并且學習了數據處理和分析的方法,初步練習了科研論文的寫作。

6 結語

本綜合實驗以NH4H2PO2為磷源,采用磷源和鎳源分開的方法制備了體相Ni2P和Ni2P/Al2O3催化劑。實驗過程中,學生需要了解催化劑的制備、表征和性能測試方法,還需要掌握文獻查閱、數據處理和分析方法以及科技論文的結構和寫作方法及規范。本綜合實驗為學生提供了一次完整的科研體驗,其順利完成需要學生首先進行文獻查閱；實驗過程中需要掌握一系列儀器的使用和操作；實驗數據的處理需要學生學習幾種軟件的使用和數據處理的方法；實驗報告的撰寫需要學習科研論文的寫作。綜合化學實驗在學生掌握了前期學過的基本理論和基本實驗技能的基礎上,在實施過程中綜合應用多門功課的知識,并且需要在此過程中學習新的理論知識、儀器操作方法和數據處理方法,有利于鍛煉提高學生的科學思維能力、綜合分析和解決問題的能力以及科學創新能力。在溫習已學的理論和實驗知識之外,還可以為將來的創新實驗和畢業論文進行知識儲備和相關能力培養。綜合實驗的開設開拓了學生的視野,同時激發了學生科學研究的興趣,鍛煉了學生的動手能力、數據處理能力,以及綜合運用所學基礎理論知識分析問題、解決問題的能力,為創新型人才培養進行了有益的探索。