(C8H18NH2)2SbCl5:一種發黃光的新型有機-無機雜化材料

林珠妹，傅 平

（閩江學院 物理學與電子信息工程系，福建 福州 350108）

1 引言

在過去的幾十年，固態照明技術由于其在平板顯示、發光二極管（LED）、熒光傳感器等方面的廣泛應用引起了科研人員的廣泛關注[1-3].研究表明，僅在2014年，美國通過使用固態照明設備就節約了143萬億Btu能源[4].與常規的有機或者無機發光材料相比，有機-無機雜化材料結合了有機材料獨特的光學響應與無機組分的機制特性和光學性質，并且具有很好的穩定性和較強的發光強度，為設計高創新性的光學體系提供了一種獨特的方式[5-8].比如，在含有Sb(Ⅲ)/X（鹵素）陰離子基團的化合物中，我們可以通過調控晶體結構中陰離子基團的排列方式，來控制化合物的光學特性.一般地，Sb與鹵素所形成的陰離子大多以[SbX4]-、[SbX5]2-和[SbX6]3-的形式存在[9].很多相關報道也已經證明，在晶體結構中Sb以[SbX6]3-基團形式存在的化合物容易產生熒光，然而，結構中Sb以[SbX4]-和[SbX5]2-基團形式存在的化合物卻很少表現出發光特性[10-13].通過對比已有的結構以及其相關性質我們發現，具有熒光特性的化合物的結構中的[SbX6]3-基團通常以孤立的形式存在，而不表現出熒光特性的[SbX4]-和[SbX5]2-基團在化合物中則多以二聚體或者多聚體的形式存在.因此，我們猜想以孤立的形式存在的Sb(Ⅲ)/X基團容易誘導化合物產生熒光.進一步的，Owczarek課題組曾對[SbX5]2-基團在分子中的連接方式做出過詳細的分析[14]，他們發現，在67種已知的具有[SbX5]2-基團的化合物中，有16種以[Sb2X10]4-二聚體（或者類似二聚體）的形式存在，2種以[Sb4Cl20]8-四聚體的形式存在，44種以鏈狀形式存在，只有5種化合物中的[SbX5]2-基團是孤立的.當[SbX5]2-基團以二聚體或者多聚體形式存在時，相鄰的[SbX5]2-陰離子由于距離太近指致使激發態和基態的勢能存在交叉，這將導致非輻射躍遷的能量損失，以至于發生熒光效率較低和淬滅的現象，而以孤立的形式存在的[SbX5]2-基團則可以避免這一現象.基于上述調研，我們通過引入二正丁胺陽離子與Sb/Cl成功合成了一種有機-無機雜化材料.該化合物中每個Sb原子與五個Cl原子相連，形成了以孤立的形式存在的[SbCl5]2-陰離子基團.每個[SbCl5]2-陰離子基團通過NH…Cl氫鍵與鄰近的二正丁胺陽離子相連接，構成三維堆積結構.熒光光譜顯示，該化合物在585nm處具有很強的黃光發射，量子產率為10.5%.熱重分析表明，該化合物直到220℃才開始分解，說明其具有很好的熱穩定性.

2 實驗（計算）

2.1 晶體合成

稱取 2.912g（10mmol）Sb2O3于燒杯中，邊攪拌邊向其中加入約30ml鹽酸溶液，直至Sb2O3完全溶解，隨后向其中加入3.165g（20mol）二正丁胺，加熱至生成的沉淀完全溶解，冷卻，過濾.將固體放于烘箱中烘干，即可得到化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末.將所制得的該化合物的粉末溶于鹽酸溶液中，配制成在室溫下過飽和的溶液，攪拌加熱，使其在60℃處于澄清狀態，將此澄清溶液放置在60℃的烘箱里，以3℃/天的速率降溫，10天后即可得到化合物的晶體.

2.2 粉末X-射線衍射（XRD）與單晶XRD

用瑪瑙研缽將所制得的化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末充分研磨，以便對其進行粉末X-射線衍射的表征.所用粉末X-射線衍射儀的型號為Rigaku MiniFlex II，輻射光源為 Cu Kα 射線，收集范圍為 5°～50°，步幅為 0.02°，掃描速率為 1°/min.在室溫下（298K），用 X- 射線單晶衍射儀（Agi-lent SuperNova）對化合物(C8H18NH2)2SbCl5的晶體結構進行了收錄，衍射強度數據使用經石墨單色化的Cu Kα(λ=1.54184?)射線，以-2θ掃描方式收集.晶體結構由SHELX軟件解出，經多輪Fourier合成獲得全部非氫原子，有機氫原子由理論加氫方式獲得，并用SHELXL對結構進行精修.其晶體結構的cif文件CCDC號為1849944.表1簡要列出了晶體結構信息和精修結果.

表1 (C8H18NH2)2SbCl5晶體數據與結構精修參數

2.3 熒光性質測試

在室溫下，用熒光光譜儀（型號：Edinbergh FLS980）測量化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的熒光光譜，光譜范圍為450～750nm.

2.4 熱重分析

用型號為NETZSCH STA 449C的熱重分析儀對化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱穩定性進行測試.稱取10mg粉末樣品放于坩堝中，測試時用氮氣作為保護氣體，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為 20～800℃.

3 結果與討論

3.1 結構分析

X-射線單晶衍射分析表明，化合物(C8H18NH2)2SbCl5結晶于正交晶系，Pbcn空間群，其晶體結構數據見表1.該化合物的不對稱單元包括兩個質子化的二正丁胺陽離子和一個[SbCl5]2-陰離子（圖1a）.在該化合物中，每個[SbCl5]2-基團上的Cl-與二正丁胺陽離子中氮上的的氫原子通過N-H…Cl氫鍵相連接（圖1b），形成了一個三維堆積結構（圖1c）.其中，氫鍵的鍵長范圍為2.3105?～2.5680?.

圖1 化合物(C8H18NH2)2SbCl5的結構圖

3.2 熒光光譜

在室溫下，我們對化合物(C8H18NH2)2SbCl5的粉末進行了熒光性能表征.由圖2a可知，該化合物的最大發射峰位于585nm處，具有很強的黃光發射，量子產率高達10.5%，其最大激發波長為345nm（圖2b）.由單晶結構分析我們知道該化合物中的[SbCl5]2-陰離子基團以孤立的形式存在，結合文獻分析，我們認為該化合物的發光是結構中的以孤立的形式存在的[SbCl5]2-基團引起的[15-17].

圖2 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熒光發射譜圖,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熒光激發譜圖

3.3 X-射線粉末衍射和熱穩定性

通過對比化合物 (C8H18NH2)2SbCl5在293K條件下的單晶結構模擬所得到的粉末數據和實驗測得的數據（圖3a），我們可以看出，二者可以達到良好的匹配，說明所制得的化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的粉末是純相.為了研究化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱穩定性，在N2氣流的保護下，我們對材料進行了熱失重分析（圖3b）.從圖中可知，在將溫度從室溫升高到200℃的過程中化合物 (C8H18NH2)2SbCl5的熱重曲線表現為平穩的直線，這說明在這個過程中并沒有出現重量損失.直到220℃該化合物才出現熱失重現象，說明化合物(C8H18NH2)2SbCl5具有很好的熱穩定性.

圖3 (a).化合物(C8H18NH2)2SbCl5實驗與模擬粉末XRD曲線,(b).化合物(C8H18NH2)2SbCl5的熱重曲線

4 結論

通過溶液法，合成了一種有機-無機雜化材料(C8H18NH2)2SbCl5.單晶衍射分析表明，該化合物屬于正交晶系，空間群Pbcn.該化合物中每個[SbCl5]2-陰離子基團通過N-H…Cl氫鍵與鄰近的二正丁胺陽離子相連接，構成三維堆積框架結構.熒光分析顯示，該化合物表現出很強的黃光發射，其發射峰位于585nm，最大激發波長為345nm，量子產率為10.5%.機理分析表明，該化合物的發光主要取決于結構中孤立的[SbCl5]2-陰離子基團.熱重分析表明，該化合物具有很好的熱穩定性.