抗氧劑1010在聚烯烴材料注塑過(guò)程中的析出性研究

陳桂吉， 陸佳琦， 朱春龍

(1． 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司， 上海 201714； 2. 上汽大眾汽車(chē)有限公司， 上海 201805)

0 前言

聚乙烯作為世界上用量最大的高分子材料，具有優(yōu)良的綜合性能。然而，聚乙烯在加工、貯藏和應(yīng)用過(guò)程中，不可避免地受到熱、光、射線、氧、重金屬離子或機(jī)械剪切等作用而老化，導(dǎo)致產(chǎn)品降解、變色和力學(xué)性能下降[1]。在諸多的因素中，氧化作用是導(dǎo)致聚乙烯材料老化的重要因素之一。為降低聚烯烴樹(shù)脂的氧化降解，通常需要加入一定量的抗氧劑，其中包括主抗氧劑和輔助抗氧劑。受阻酚類(lèi)抗氧劑由于熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為聚烯烴樹(shù)脂加工過(guò)程中最常見(jiàn)的主抗氧劑[2-3]。對(duì)于聚乙烯，常用的抗氧劑為1076。1076雖然與聚乙烯有著較好的相容性，但是抗氧化效率較低。

在聚烯烴材料中，抗氧劑用量最廣泛的是1010，分子式如圖1所示。它能有效地防止聚合物材料在長(zhǎng)期老化過(guò)程中的熱氧化降解，并且由于每個(gè)分子上有4個(gè)受阻酚官能團(tuán)，因此具有高效的抗氧化能力。

圖1 抗氧劑1010的分子式

本文嘗試采用抗氧劑1010作為聚乙烯的抗氧劑，提高抗氧效率。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于聚乙烯樹(shù)脂是非極性的，而包括1010在內(nèi)的絕大多數(shù)受阻酚類(lèi)抗氧劑是極性的，故二者的相容性較差[4]。因此，在注塑成型過(guò)程中1010會(huì)有向聚乙烯制品的表面遷移的趨勢(shì)，影響制件的外觀性能[5]，對(duì)于純PE，該現(xiàn)象不明顯，但是當(dāng)加入一定量的POE后，析出變得較為明顯。本文通過(guò)改變PE與POE的比例，以及PE與PP的比例，并采用表面反射紅外和光澤度法來(lái)考察體系對(duì)限制抗氧劑1010向制件表面遷移的影響，最終發(fā)現(xiàn)PP的加入能有效地改善抗氧劑1010的析出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

LLDPE: DNDA-8320，中國(guó)石油大慶石化公司；

POE: 8137，陶氏化學(xué)公司；

PP: YPJ-1215C，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑：市售；

色粉：自制。

1.2 儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)：B-920型，浙江海天注塑機(jī)有限公司；

差熱掃描量熱儀：，德國(guó)Netzsch公司；

紅外光譜儀：TENSOR27，德國(guó)Bruker公司；

光澤度儀：LZM150，德國(guó)Dr. lange公司。

1.3 改性材料的制備

按表1配方比例稱量原料，用高混機(jī)混合均勻，然后在190～220 ℃條件下在雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在80 ℃烘箱中干燥3 h，在210～220 ℃條件下注塑成所需測(cè)試樣片。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：準(zhǔn)確稱取少量樣品，在差熱掃描量熱儀上進(jìn)行DSC分析，測(cè)試在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，氣體流速為20 mL/min，溫度范圍為30～220 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

紅外測(cè)試：樣品在傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行全反射紅外測(cè)試。波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率是4.0 cm-1，掃描次數(shù)為16次。對(duì)于不同深度的反射紅外掃描，是先將樣板表面削去相應(yīng)厚度的表層，然后進(jìn)行表面反射紅外測(cè)試。

光澤度測(cè)試：光澤度測(cè)試是在光澤度儀上進(jìn)行的，通過(guò)對(duì)比添加各種助劑的制件表面光澤度與對(duì)應(yīng)配方中未添加助劑制件表面光澤度的差值來(lái)表征各助劑的析出情況。

表1 實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 結(jié)果與討論

2.1 制件析出物成分的確定

圖2為實(shí)驗(yàn)配方1#和2#經(jīng)注塑樣板后的對(duì)比照片。從圖2中可以看出實(shí)驗(yàn)配方1#對(duì)應(yīng)樣板表面出現(xiàn)明顯的霧痕，而當(dāng)不添加相關(guān)抗氧劑和光穩(wěn)定劑的配方2#，注塑樣板的表面并沒(méi)有霧痕，光澤度也較高。兩樣品的表面光澤度測(cè)試結(jié)果為：不添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑時(shí)，光澤度為74.4；而添加了相關(guān)抗氧劑和光穩(wěn)定劑后，材料光澤度下降到了34.6，光澤度差值達(dá)到了-39.8。由此可見(jiàn)，霧痕是抗氧劑或光穩(wěn)定劑引起的。因此在配方中分別單獨(dú)加入抗氧劑1010、抗氧劑168和光穩(wěn)定劑來(lái)確定霧痕具體是由哪種物質(zhì)產(chǎn)生的(如配方3#至5#)。從表2中光澤度差值的結(jié)果可以看出，霧痕的產(chǎn)生主要與抗氧劑1010相關(guān)。

圖2 添加與未添加抗氧劑和光穩(wěn)定劑的制件表面反射情況對(duì)比

表2 樣板的表面光澤度值

2.2 析出的機(jī)理分析

目前，國(guó)內(nèi)外分析PE樹(shù)脂中添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法有很多種[6-7]，其中卞麗琴等[8]通過(guò)紅外光譜法快速地測(cè)定了聚乙烯中微量抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明該方法能夠起到定量的作用。因此本工作也通過(guò)表面紅外光譜法來(lái)表征樣板表面抗氧劑的析出情況。

從圖5中DSC的結(jié)果可以看出，抗氧劑1010第一次升溫的熔融峰為118.4 ℃，而其在第一次降溫和第二次升溫過(guò)程中并未出現(xiàn)相應(yīng)的結(jié)晶峰和熔融峰，而是在第二次升溫曲線中出現(xiàn)一個(gè)44.6 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明抗氧劑1010在該降溫速率下沒(méi)能得到晶體。而在注塑過(guò)程中，通常是十幾秒即從注塑溫度直接下降至100 ℃以下，在這一更高降溫速度下，抗氧劑1010同樣來(lái)不及結(jié)晶。當(dāng)溫度在PE結(jié)晶溫度以上時(shí)，因抗氧劑1010未結(jié)晶，分子活動(dòng)能力較強(qiáng)，易發(fā)生向制件表面遷移的現(xiàn)象；隨著溫度逐漸下降，PE逐步結(jié)晶并固化，此時(shí)抗氧劑1010向制件表面析出受阻，大大降低了析出速度；最終溫度下降至抗氧劑1010的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(44.6 ℃)以下，抗氧劑1010固化，分子活動(dòng)能力急劇下降，析出變得非常緩慢(見(jiàn)圖6)。

(a) 添加抗氧劑1010前后樣品表面反射紅外對(duì)比譜圖

(b) 添加抗氧劑168前后樣品表面反射紅外對(duì)比譜圖

(c) 添加光穩(wěn)定劑前后樣品表面反射紅外對(duì)比譜圖

2.3 PP和POE對(duì)抗氧劑1010析出的影響

上述機(jī)理研究表明，抗氧劑1010的析出性與注塑樣品的結(jié)晶性息息相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入POE和PP來(lái)影響體系的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，從而影響體系樣品在注塑降溫過(guò)程中的結(jié)晶情況，進(jìn)而考察其對(duì)抗氧劑1010析出的影響。

圖4 PE/20%POE添加抗氧劑1010體系中同深度的反射紅外曲線圖

圖5 PE、PP和抗氧劑1010的DSC曲線圖

(a) 抗氧劑1010向制件表面析出示意圖

(b) PP對(duì)抗氧劑1010析出的抑制原理

通過(guò)改變PE與POE的比例來(lái)考察體系對(duì)抗氧劑1010析出的影響(如表1中的3#，6#，7#，8#所示)。從圖7(a)的表面反射紅外曲線圖可以看出，隨著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，樣板表面紅外曲線在1 740 cm-1處對(duì)應(yīng)的抗氧劑1010吸收峰逐漸下降，說(shuō)明抗氧劑1010的析出量逐漸減少；而表3中樣板光澤度測(cè)試結(jié)果也正好印證了抗氧劑1010析出量的減少。這是因?yàn)殡S著POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少,體系結(jié)晶度得到提高，樣板注塑冷卻過(guò)程中，表面固化時(shí)固化比例得到提高，從而更好地阻礙抗氧劑1010的析出。

通過(guò)改變PP/PE改性材料的配比，來(lái)考察體系結(jié)晶溫度對(duì)抗氧劑1010析出的影響。由于PP的結(jié)晶溫度較PE的高，因此隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，體系中高結(jié)晶溫度的比重也就隨之增加，從而體系的結(jié)晶溫度也得到提高。圖7(b)的表面反射紅外結(jié)果表明，隨著PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，抗氧劑1010在1 740 cm-1處對(duì)應(yīng)的特征吸收峰逐漸下降，且光澤度的下降程度逐漸變小(見(jiàn)表3)，表明抗氧劑1010的析出量明顯減少。其原因是，隨著PP的加入，樣板在注塑冷卻過(guò)程中，得以在較高的溫度下就結(jié)晶固化下來(lái)，從而使抗氧劑1010的主要析出時(shí)間縮短，析出量明顯減少(見(jiàn)圖6(b))。

表3 樣品結(jié)晶溫度及結(jié)晶焓值

(a) POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)樣品反射紅外譜圖中抗氧劑1010特征吸收峰的影響

(b) PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)樣品反射紅外譜圖中抗氧劑1010特征吸收峰的影響

3 結(jié)論