橡/塑廢棄物資源化利用技術(shù)的進展和意義

汪曉鵬， 李文磊

(甘肅省皮革塑料研究所有限責任公司， 甘肅 蘭州 730046)

0 前言

隨著高新技術(shù)在塑料工業(yè)中的廣泛應用，全球塑料制品的年消耗量不斷增加，已超過3億t。據(jù)統(tǒng)計，2017年全國塑料制品行業(yè)匯總統(tǒng)計企業(yè)累計完成產(chǎn)量7 515.54萬t，同比增長3.44%，增長率比上年同期提高0.78個百分點。我國已經(jīng)成為塑料最大生產(chǎn)、消費和廢棄物制造國。僅塑料薄膜產(chǎn)量已達1 454.29萬t，其中農(nóng)用地膜產(chǎn)量已達197.34萬t，對農(nóng)田和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的危害——“白色污染”。隨著國人們生活水平逐步提高和物流業(yè)的高速發(fā)展，極大地促進了汽車制造業(yè)的迅猛發(fā)展。截止2015年底，我國汽車保有量已達1.72億輛，隨之產(chǎn)生的廢舊輪胎數(shù)量也逐年增加。大量廢舊橡膠的產(chǎn)生和積累效應，對自然生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染——“黑色污染”。廢棄橡/塑資源被現(xiàn)代經(jīng)濟學家稱之為“人類第二礦藏”。故而，如何消解和降低“堆積如山”的橡/塑廢棄物(見圖1和圖2)對環(huán)境的影響，已成為再生資源利用的關(guān)鍵領域和迫切要求。而將廢舊塑料、橡膠進行高效再利用，減少對資源的浪費，業(yè)已成為科技界和產(chǎn)業(yè)界亟待解決的一個重要課題。橡/塑固體廢棄的回收與利用具有十分重要的意義，是中國化學工業(yè)“十三五”規(guī)劃中支撐國民經(jīng)濟健康發(fā)展的綠色產(chǎn)業(yè)，又是保護生態(tài)環(huán)境和人民身心健康的頭等大事。

圖1 廢舊輪胎

圖2 廢舊塑料

1 橡/塑廢棄物資源化利用的意義

(1) 廢舊橡/塑制品再生利用，可變廢為寶，緩解環(huán)境壓力，具有一定的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，應用前景廣闊，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

(2) 廢舊橡/塑共混復合材料具有橡膠和塑料的雙重特性，性能上互補，剛?cè)峒鎮(zhèn)?，具有更好的應用價值。

(3) 將橡膠粉應用于塑料工業(yè)中，不僅能充分發(fā)揮膠粉中橡膠的特性，提高塑料的抗沖擊強度，賦予材料一定的彈性，而且成型工藝簡單，能耗降低，技術(shù)可行，是目前橡塑共混，乃至彈性體研究的一個重要發(fā)展方向。

(4) 具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益及生態(tài)環(huán)境效益，是可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)業(yè)。符合習近平總書記提出的“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展戰(zhàn)略；國家循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展戰(zhàn)略和近期行動計劃及國家“十三五”再生資源利用規(guī)劃，是我國再生資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的八大領域之一。

2 橡/塑共混復合改性材料的應用

2.1 道路鋪設材料

胡益興[1]以回收廢舊高密度聚乙烯(RHDPE)為改性對象，研究制備以線型低密度聚乙烯(LLDPE)、廢舊膠粉及熱塑性彈性體為主要成分的復合改性劑，對RHDPE改性研究，開發(fā)成功了廢棄橡塑復合材料，應用于道路鋪設材料。

許明娟[2]進行了廢舊橡膠/塑料復合改性瀝青的應用技術(shù)研究。結(jié)果表明，通過瀝青混合料在室內(nèi)相關(guān)試驗，測試了塑膠復合改性瀝青的路用性能，包括高溫抗車轍性能、低溫抗裂性能、水穩(wěn)定性、耐久性能，并與常用SBS改性瀝青性能進行對比研究。試驗結(jié)果表明，新型廢舊塑膠改性瀝青的穩(wěn)定性較好，能滿足使用要求；在改善瀝青混合性能的基礎上，改善了其低溫性能，在此方面略優(yōu)于SBS改性瀝青；但加入添加劑后，混合料的黏度增大，需要更高的拌合時間及施工溫度。

譚坦[3]進行了關(guān)于廢舊橡塑合金改性瀝青混合料路用性能及應用的研究。研究表明，橡塑改性瀝青具有良好的路用性能，且橡塑改性瀝青混合料的高溫性能優(yōu)于橡膠改性瀝青混合料，隨著改性劑中塑料成分的增加，混合料耐高溫性能明顯提升；橡塑改性瀝青混合料的低溫抗裂性與橡膠改性瀝青混合料相當，但釆用高摻量塑料成分改性劑時，橡塑改性瀝青混合料低溫性能有所降低；橡塑共混改性瀝青混合料的水穩(wěn)定性明顯優(yōu)于橡膠改性瀝青混合料；研究證明，橡塑改性瀝青混合料的性能優(yōu)良，工程應用表明，橡塑改性瀝青混合料的使用效果良好。

劉俊紅等[4]對廢舊膠粉的改性方法及原理作了簡要介紹，重點綜述了廢橡膠粉在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等橡塑復合材料中的研究和應用進展。對廢橡膠粉在橡塑復合材料中的研究、開發(fā)和應用前景進行了展望。

2.2 環(huán)境功能性材料

張付申等[5]指出廢棄橡塑高分子聚合物造成的環(huán)境污染問題日益突出，廢棄物的綠色循環(huán)利用備受業(yè)界關(guān)注，其中新型材料化利用是其再生循環(huán)利用的優(yōu)選途徑。概述了廢棄高分子聚合物合成環(huán)境功能材料的最新研究進展，重點關(guān)注噪聲污染控制材料、高性能吸水材料、特殊孔狀材料、催化材料、黏結(jié)材料、還原材料和能源轉(zhuǎn)化材料等的應用。介紹了高分子廢棄物在這些功能材料合成中發(fā)揮的作用、轉(zhuǎn)化方法、材料性能和應用領域，以期為高分子廢棄物的高附加值循環(huán)利用提供指導。

楚合磊等[6]總結(jié)了國內(nèi)外廢橡膠與廢塑料在制造阻尼材料方面的研究和應用的成果。分別介紹了廢橡膠作為減震降噪的阻尼材料在工程和工業(yè)中的研究應用，廢膠粉與廢塑料共混改性型阻尼材料、樹脂型廢膠粉阻尼材料的研究應用。研究表明，廢橡膠和廢塑料制造阻尼材料用于生產(chǎn)實踐,不僅可以起到減震降噪作用,而且能夠節(jié)約資源,具有顯著的環(huán)保效益，對于資源的可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。

余琳[7]選取精細膠粉與PP/EPDM型聚烯烴類熱塑性硫化膠(TPV)通過直接混煉法制備性能保持良好的膠粉/TPV共混材料，同時采用添加增容劑、活化劑與增容劑并用兩種方法，進一步改進共混體系的兩相界面相容性，提高了共混材料的綜合性能。

孟聰[8]研究了膠粉增韌聚丙烯復合材料的制備過程中，以聚丙烯(PP)為基體樹脂，根據(jù)不同種類的聚丙烯流動性和價格的研究，選用性價比較高的均聚級聚丙烯；廢舊橡膠制備的膠粉在微觀上通過FT-IR和TG對其成分進行分析，在宏觀上，對膠粉的含量以及粒徑的不同對復合材料的影響做出了相應的分析；不同種類的填料對復合材料的增強效果不同，同時分析了填料添加量對復合材料的影響；為了進一步提高材料的綜合性能，分別選用熱塑性丁苯橡膠(SBS)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)分別作為輔助增韌劑；材料中各組份相容性較差，容易形成缺陷，通過添加界面相容劑的方式，對其改進。在確定材料的組成后，通過對加工過程中的擠出和注塑成型過程中的影響因素進行研究。經(jīng)過分析研究，選用MI=8 g/10 min，沖擊強度為3.6 kJ/m2的均聚級聚丙烯為基體樹脂；膠粉為主增韌劑，所選膠粉粒徑為80目，最優(yōu)含量15%，材料的抗沖擊強度增加了約8倍。所選填料為納米碳酸鈣并通過鈦酸酯偶聯(lián)劑將其改性，碳酸鈣最優(yōu)添加量為15%，其抗沖擊強度提高10 MPa,而拉伸和彎曲性能分別下降2 MPa和4 MPa。熱塑性丁苯橡膠(SBS)和乙烯-醋酸鈉乙烯共聚物(EVA)混合使用作為輔助增韌劑，最終確定m(SBS)∶m(EVA)=1∶1共混使用，做輔助增韌劑效果最優(yōu)；界面相容劑EVA的加入大大改善了復合材料各組份之間的相容性，其最優(yōu)添加量為1.5%。通過對擠出成型和注塑成型的研究，確定了材料的最優(yōu)制備方案。所制備新型復合材料具有高彈性和高模量，達到國內(nèi)外同類材料標準，完全可以應用于汽車保險杠的制備。

李栓[9]研究了靜態(tài)硫化工藝與動態(tài)硫化工藝生產(chǎn)廢輪胎橡膠(WTRP)/廢高密度聚乙烯(WHDPE)共混制備熱塑性彈性體的最佳工藝條件，并對比了兩種工藝。結(jié)果表明：靜態(tài)硫化工藝的最佳工藝條件是硫化溫度為160 ℃，15 min的硫化時間，所制備的共混型熱塑性彈性體拉伸強度達到14.32 MPa，扯斷伸長率為290.24%；動態(tài)硫化工藝的最佳工藝條件：螺桿機擠出機各區(qū)溫度分別為140 ℃-160 ℃-160 ℃-140 ℃，加料速度為30 r/min，主機轉(zhuǎn)速為130 r/min，制備的TPV拉伸強度為15.47 MPa，扯斷伸長率為310.71%。動態(tài)硫化工藝制備熱塑性彈性體比靜態(tài)硫化工藝的物理性能略好，表面更為細膩，微觀結(jié)構(gòu)也更為均勻，而且動態(tài)硫化工藝勞動強度低，又可連續(xù)生產(chǎn)，所以動態(tài)硫化工藝為更適合廢橡膠與廢塑料的工業(yè)化生產(chǎn)。同時，還對廢丁腈橡膠(WNBR)/廢聚氯乙烯(WPVC)動態(tài)硫化工藝進行了研究，確定了最佳工藝條件：螺桿各區(qū)溫度分別為160 ℃-180 ℃-180 ℃-140 ℃，加料速度為30 r/min，主機轉(zhuǎn)速120 r/min，在該工藝條件下制備的共混型熱塑性彈性體拉伸強度達到17.11 MPa，扯斷伸長率為312.33%，有良好的熱老化性、再加工性和微觀形貌。

總之，將廢舊塑料與橡膠共混復合開發(fā)新型材料并加以利用生產(chǎn)各種制品。第一，能提高資源利用率，也可到達“取長補短、剛?cè)嵯酀?，現(xiàn)實性能上互補效應。第二，通過高分子材料共混復合技術(shù)，實現(xiàn)兩相容合，根據(jù)高分子聚合物共混原理：兩種聚合物共混能否相容,是由它們的熱力學性質(zhì)所決定的。要使兩種聚合物相容,共混體系的混合吉布斯自由能(ΔG)必須滿足下列條件: ΔGm=ΔHm﹣TΔSm﹤0。也可探討通過物質(zhì)的溶解度參數(shù)來判斷物質(zhì)之間的相容性。第三，充分利用橡/塑合金、復合材料和物理共混、化學共混、物理-化學共混，以及高分子互穿網(wǎng)絡等技術(shù)，研究探討“微觀多相，宏觀均相”，逐步提高兩者與助劑的相容性，最終獲得高質(zhì)量的橡/塑復合新型材料和產(chǎn)品。

3 橡/塑廢棄物回收利用為國家重點支持推廣應用的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)

為貫徹落實“五大發(fā)展理念”、《中國制造 2025》，加強工業(yè)資源綜合利用技術(shù)和工藝裝備的推廣應用，提高資源回收利用效率，推進工業(yè)綠色發(fā)展；國家工信部編制形成了“工業(yè)資源綜合利用先進適用技術(shù)裝備目錄”，其中，廢棄橡塑回收再生利用技術(shù)和裝備應用列入目錄之一；2017年國家發(fā)改委公告《再生資源綜合利用適用技術(shù)目錄》中廢舊塑料綜合利用技術(shù)達5項之多，廢橡膠綜合利用技術(shù)高達8項；中國塑料加工業(yè)協(xié)會提出：“塑料工業(yè)與環(huán)境保護協(xié)調(diào)發(fā)展是塑料工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一項重要戰(zhàn)略”；全國橡膠塑料機械標準化技術(shù)委員會組織制定了 GB/T 32662—2016《廢橡膠廢塑料裂解油化成套生產(chǎn)裝備》標準。這些政策、規(guī)劃、標準均是支持橡塑廢棄物回收與利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展的利好因素。

4 結(jié)論

(1) 當今，在高分子材料的生產(chǎn)和消費中，塑料居首位，其次橡膠。隨著消費量的逐年遞增，不可避免地會產(chǎn)生大量的廢棄物。橡/塑廢棄物回收與利用具有積極作用和深遠意義：其一，可解決環(huán)境污染，保護生態(tài)和人類賴以生存的地球；其二，塑料、橡膠材料的合成主要來自于石油資源，能減輕對石油資源消耗和依賴的壓力；最終，使其成為可再生利用的資源。

(2) 橡/塑制品用后被當作廢棄物殘存在環(huán)境中，簡直是“頑固不化”，經(jīng)年累月，必然會對環(huán)境、生態(tài)、人類生存帶來災難性的后果。回收與利用，能“變廢為寶”、“變棄兒”為“寵兒”，實現(xiàn)資源的再生利用和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展。

(3) 隨著對廢棄橡膠與廢棄塑料共混改性制備新型復合材料研究的深入，現(xiàn)已成為新型材料科技工作者關(guān)注的熱點之一。但目前還有這些難點：① 不同品種的廢橡膠粉對橡/塑復合材料性能及加工工藝的影響以及不同品種塑料對橡/塑共混復合改性材料的影響有待更深入的研究；② 廢橡膠粉改性方法的實用性、穩(wěn)定性的研究，并且其對改善復合材料性能的機理研究有待深入；③ 大多研究基于PE、PP、PVC、PS、ABS幾種通用塑料材料，對其他工程塑料、特種工程塑料材料為基材的研究有待拓展。