拉曼光譜法檢驗(yàn)塑料打包帶(繩)的研究

馬 梟，姜 紅，楊佳琦，陳敏璠

(1.中國(guó)人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院，北京 100038； 2.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100084)

0 前言

塑料打包帶(繩)具有質(zhì)輕、牢固、易獲取等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日常生活中。在各類(lèi)案件現(xiàn)場(chǎng)中塑料打包帶(繩)出現(xiàn)頻率逐步提高：在入室盜竊案件中，犯罪人員常用塑料打包帶(繩)捆綁錢(qián)財(cái)和物品；在綁架案件中，塑料打包帶(繩)常被用于限制被害人的活動(dòng)。進(jìn)行塑料打包帶(繩)成分的分析比對(duì)，對(duì)縮小偵查范圍、有效打擊犯罪起著重要作用。

塑料打包帶(繩)是一種單軸取向的塑料捆綁材料，其厚度為0.5～1.2 mm，寬度為12～22 mm。市面上的塑料打包帶(繩)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)三種[1-3]，其填料主要有SiO2、CaCO3、高嶺土、滑石粉等[4]。

目前法庭科學(xué)中，對(duì)塑料制品的檢驗(yàn)方法主要有紅外光譜法、裂解氣相色譜法、掃描電鏡/能譜法[5]、拉曼光譜法和X射線熒光光譜法等。拉曼光譜法具有快速準(zhǔn)確、樣品用量小、無(wú)損樣品、樣品無(wú)需前處理等特點(diǎn)，在法庭科學(xué)中得到了廣泛應(yīng)用[6]。在鑒定無(wú)機(jī)化合物方面，與紅外光譜相比，拉曼譜峰比較尖銳，識(shí)別混合物，特別是識(shí)別無(wú)機(jī)混合物更加容易。拉曼光譜儀獲得400 cm-1以下的譜圖信息要比紅外光譜儀容易得多。所以一般說(shuō)來(lái)，無(wú)機(jī)化合物的拉曼光譜信息量比紅外光譜的大。本實(shí)驗(yàn)利用拉曼光譜儀對(duì)塑料打包帶(繩)的有機(jī)成分和無(wú)機(jī)填料同時(shí)進(jìn)行檢驗(yàn)研究，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與條件

實(shí)驗(yàn)儀器：便攜式拉曼光譜儀，RT2000，北京同方威視技術(shù)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)條件：785 nm激光器，光譜掃描范圍為3 500～200 cm-1，功率為360 MW，激光波長(zhǎng)為785 nm，輸出時(shí)間為45 s。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同來(lái)源的塑料打包帶(繩)樣品40個(gè)(見(jiàn)表1)。

表1 塑料打包帶(繩)樣品

續(xù)表1

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

對(duì)收集到的樣品進(jìn)行編號(hào)，截取面積為1 cm×1 cm的樣品，用無(wú)水乙醇棉球?qū)悠愤M(jìn)行擦拭，晾干待測(cè)。

1.3.2 模擬樣品的制備

為模擬犯罪現(xiàn)場(chǎng)真實(shí)情況，使用8#樣品設(shè)置一系列污染組：

取4份8#樣品，分別浸泡在血液、菜湯、飲料和墨水中，待其自然風(fēng)干后使用無(wú)水乙醇洗凈，晾干待測(cè)；取2份8#樣品分別用沐浴露、香皂進(jìn)行揉搓，然后使用無(wú)水乙醇洗凈，晾干待測(cè)；取1份8#樣品置于泥土中踩踏10次，然后使用無(wú)水乙醇洗凈，晾干待測(cè)，制得一系列污染組，即34#～40#。

1.3.3 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

選取4#樣品，利用拉曼光譜儀對(duì)樣品同一部位連續(xù)檢測(cè)10次，考察該方法的準(zhǔn)確性。

1.3.4 對(duì)塑料打包帶(繩)的拉曼光譜分析

將制備好的樣品依次放在拉曼光譜儀激光探頭前，調(diào)整激光聚焦情況，在無(wú)光環(huán)境下進(jìn)行檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)分析

檢驗(yàn)結(jié)果的拉曼光譜圖如圖1所示。通過(guò)分析譜圖得出：10次測(cè)定結(jié)果的拉曼光譜圖的特征峰數(shù)、峰位相同，峰形基本一致(忽略宇宙射線干擾)，表明實(shí)驗(yàn)儀器穩(wěn)定性良好，利用該方法對(duì)塑料打包帶(繩)進(jìn)行檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖1 4#樣品重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖

2.2 樣品的分類(lèi)

查閱文獻(xiàn)[1-3]可知，塑料打包帶(繩)的成分主要有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

首先，將樣品的拉曼光譜圖與聚丙烯(PP)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖(見(jiàn)圖2)進(jìn)行比對(duì)，PP類(lèi)塑料材料的拉曼光譜主要有809 cm-1、841 cm-1、971 cm-1、1 149 cm-1、1 166 cm-1、1 322 cm-1和1 451 cm-1幾個(gè)主要特征峰[7]。選取22#樣品，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品在400 cm-1、811 cm-1、975 cm-1、1 040 cm-1、1 153 cm-1、1 331 cm-1、1 461 cm-1處的特征峰(見(jiàn)圖3)符合聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定22#樣品主要為聚丙烯(PP)。

將樣品的拉曼光譜圖與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖(見(jiàn)圖4)進(jìn)行比對(duì)，PET類(lèi)塑料的拉曼光譜主要有633 cm-1、858 cm-1、1 091 cm-1、1 283 cm-1、1 602 cm-1和1 716 cm-1幾個(gè)主要特征峰。選取3#樣品，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)樣品的在633 cm-1、1 085 cm-1、1 296 cm-1、1 596 cm-1、1 712 cm-1處的特征峰(見(jiàn)圖5)符合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定3#樣品主要為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

圖2 PP的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖

圖3 22#樣品的拉曼光譜圖

圖4 PET的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖

將樣品的拉曼光譜圖與聚乙烯(PE)的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖(見(jiàn)圖6)進(jìn)行比對(duì)，PE類(lèi)塑料材料的拉曼光譜主要有1 059 cm-1、1 125 cm-1、1 289 cm-1和1 429 cm-1幾個(gè)主要特征峰。選取14#樣品，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)樣品在1 064 cm-1、1 131 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1處的特征峰(見(jiàn)圖7)符合聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖的特征峰，由此可以認(rèn)定14#樣品主要為聚乙烯(PE)。

圖5 3#樣品拉曼光譜圖

圖6 PE的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖

圖7 14#樣品拉曼光譜圖

經(jīng)比對(duì)分析，可將33個(gè)樣品分為3類(lèi)。第Ⅰ類(lèi)為聚丙烯類(lèi)(PP)，第Ⅱ類(lèi)為聚乙烯(PE)類(lèi)，第Ⅲ類(lèi)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)類(lèi)(分類(lèi)結(jié)果見(jiàn)表2)。

表2 塑料打包帶(繩)樣品的分類(lèi)結(jié)果

2.3 根據(jù)填料種類(lèi)對(duì)樣品進(jìn)行分組

在生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高塑料打包帶(繩)的性能、降低生產(chǎn)成本，通常會(huì)根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝以及不同的用途，添加不同種類(lèi)和配比的填料，塑料打包帶(繩)中常用的填料主要有SiO2、CaCO3、高嶺土、滑石粉。不同填料有著不同的作用，例如：將滑石粉作為填料應(yīng)用在塑料之中，可以大幅度降低成本，同時(shí)可以改善塑料的物性，擴(kuò)大塑料的應(yīng)用范圍。采用滑石粉改性的塑料在剛性、拉伸強(qiáng)度、熱變形變溫度等方面有了顯著的提升，可以滿(mǎn)足市場(chǎng)多樣化的需要[8]。根據(jù)所查文獻(xiàn)[9]得到塑料打包帶(繩)中常用填料的拉曼標(biāo)準(zhǔn)圖譜(見(jiàn)圖8)與特征峰(見(jiàn)表3)，對(duì)樣品含有填料的種類(lèi)進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步地將樣品進(jìn)行分組。

圖8 常用填料的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖

成分特征峰SiO2126 cm-1、203 cm-1、262 cm-1、352 cm-1、400 cm-1、463 cm-1CaCO3153 cm-1、280 cm-1、711 cm-1、1 085 cm-1高嶺土140 cm-1、636 cm-1滑石粉106 cm-1、192 cm-1、289 cm-1、360 cm-1、430 cm-1、464 cm-1、674 cm-1、1 048 cm-1、1 096 cm-1

將塑料打包帶(繩)樣品的拉曼光譜圖與常用填料的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜圖進(jìn)行比對(duì)分析，可以確定樣品中所含填料的種類(lèi)：例如33#在255 cm-1、325 cm-1、400 cm-1、461 cm-1處的特征峰與SiO2標(biāo)準(zhǔn)特征峰吻合(見(jiàn)圖9)。通過(guò)對(duì)33個(gè)塑料打包帶(繩)樣品的拉曼光譜圖進(jìn)行分析，根據(jù)所含填料不同，將每一類(lèi)樣品進(jìn)行分組(分組結(jié)果見(jiàn)表4)。

圖9 33#樣品的拉曼光譜圖

2.4 利用相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分

根據(jù)樣品的主要成分、填料以及顏色、硬度，可對(duì)大部分樣品進(jìn)行區(qū)分，對(duì)于同組樣品可以根據(jù)樣品的相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分。以樣品數(shù)量最多的Ⅰ-1組中的5個(gè)樣品為例(見(jiàn)圖10)。以5 000為基準(zhǔn)線取相對(duì)值，比較樣品在1 460 cm-1和1 437 cm-1處的兩個(gè)峰的峰高，計(jì)算樣品的相對(duì)峰高比(結(jié)果見(jiàn)表5)。對(duì)于相對(duì)峰高比接近的兩個(gè)組5#和23#、7#和10#，另選特征峰計(jì)算相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分。5#和23#在1 358 cm-1和1 333 cm-1處相對(duì)峰高比分別為0.39和0.09，7#和10#在844 cm-1和811 cm-1處相對(duì)峰高比分別為0.2和1.1，達(dá)到了準(zhǔn)確區(qū)分的目的。該方法也適用于其他不能準(zhǔn)確區(qū)分的組進(jìn)行區(qū)分。

圖10 Ⅰ-1組5個(gè)樣品的拉曼光譜圖

分類(lèi)分組樣品編號(hào)第Ⅰ類(lèi)Ⅰ-1(無(wú)填料)5#、7#、9#、10#、23#Ⅰ-2(CaCO3)1#、13#Ⅰ-3(SiO2)22#、33#Ⅰ-4(高嶺土)19#Ⅰ-5(CaCO3+SiO2)27#、28#Ⅰ-6(高嶺土+SiO2)26#Ⅰ-7(高嶺土+CaCO3)31#Ⅰ-8(高嶺土+滑石粉+SiO2)6#、8#Ⅰ-9(高嶺土+CaCO3+SiO2)4#Ⅰ-10(CaCO3+SiO2+滑石粉)20#Ⅰ-11(CaCO3+SiO+滑石粉+高嶺土)25#第Ⅱ類(lèi)Ⅱ-1(高嶺土)15#Ⅱ-2(CaCO3+SiO2)2#Ⅱ-3(高嶺土+SiO2)32#Ⅱ-4(高嶺土+CaCO3+SiO2)30#Ⅱ-5(CaCO3+SiO2+滑石粉)14#第Ⅲ類(lèi)Ⅲ-1(無(wú))12#、24#Ⅲ-2(CaCO3)29#Ⅲ-3(SiO2)17#Ⅲ-4(高嶺土)3#Ⅲ-5(滑石粉)16#、18#、21#Ⅲ-6(高嶺土+CaCO3+滑石粉)11#

表5 Ⅰ-1組樣品的相對(duì)峰高比結(jié)果

2.5 污染樣品的分析

通過(guò)人為模擬犯罪現(xiàn)場(chǎng)污染情況，將污染樣品洗凈并用無(wú)水乙醇棉球擦干后使用拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)(結(jié)果見(jiàn)圖11)?？梢缘贸鼋Y(jié)論：污染樣品經(jīng)過(guò)處理后，對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果基本無(wú)影響，仍可通過(guò)拉曼光譜圖進(jìn)行分析。

圖11 污染樣品的拉曼光譜圖

對(duì)于已經(jīng)被化學(xué)腐蝕的樣品，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)被破壞，應(yīng)盡量選取未被污染的部位進(jìn)行檢驗(yàn)，否則會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)一定的干擾。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立了一種快速、準(zhǔn)確、無(wú)損的塑料打包帶(繩)分析方法——拉曼光譜法。拉曼光譜儀的功率為360 MW，激光波長(zhǎng)為785 nm，通過(guò)分析樣品拉曼光譜的特征峰位置、峰形和峰數(shù)，與拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)可以根據(jù)樣品成分進(jìn)行分類(lèi)；同一類(lèi)樣品可以依據(jù)填料種類(lèi)的不同進(jìn)行分組；同一組的樣品可以通過(guò)相對(duì)峰高比的不同進(jìn)行區(qū)分，污染后的塑料打包帶(繩)對(duì)拉曼檢測(cè)基本沒(méi)有影響。在公安機(jī)關(guān)實(shí)際辦案中，將現(xiàn)場(chǎng)提取到的塑料打包帶(繩)與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖進(jìn)行比對(duì)分析，可以快速確定塑料打包帶(繩)的種類(lèi)，為偵查提供方向，縮小偵查范圍。