阿城地區大豆田除草劑殘留空間分布研究

張可鑫 張金艷 王亞飛

【摘? ?要】 采用超高效液相色譜串聯質譜法測定黑龍江省阿城地區典型耕地的大豆田中0～45 cm不同土層豆乙合劑（乙草胺、氯嘧磺隆）中兩種除草劑的殘留量，研究其空間分布特征。樣品經乙腈提取，QUECHERS法凈化，測得三種除草劑的空間殘留量，結果表明：（1）在各采集點土壤中兩種除草劑都有殘留，乙草胺殘留范圍為9.16 ～ 96.26 ng/mL;氯嘧磺隆為2021.67 ～ 465287 ng/mL。并且，氯嘧磺隆的殘留量明顯大于乙草胺的殘留量。（2）從檢出的兩種除草劑殘留量的垂直空間分布可知，乙草胺和氯嘧磺隆在土層中殘留量的空間分布總體均呈先上升后下降的趨勢。

【關鍵詞】 空間分布;除草劑殘留;大豆田;阿城

[Abstract]? Ultra performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry （UPLC-MS/MS） was used to determine the residues of two herbicides in Douyi mixture （acetochlor and chlorimuron-ethyl） which are commonly used mixtures in 0～45 cm of different soil layers from typical cultivated soybean fields in Acheng area， Heilongjiang Province， and study their spatial distribution characteristics. The samples were extracted by acetonitrile， purified by QUECHERS and determined by UPLC-MS. The results showed that： （1） Acetochlor residues ranged from 9.16 to 96.26 ng/mL and chlorimuron-ethyl ranged from 2021.67 to 465287 ng/mL （2） From the vertical spatial distribution of the two herbicide residues detected， it could be seen? that the spatial distribution of acetochlor and chlorimuron-ethyl residues in the soil layer showed an overall upward trend firstly and then a downward trend.

[Keywords]? spatial distribution; herbicide residue; soybean field; acheng

近些年來隨著黑龍江省種植大豆的面積不斷擴大，大豆田雜草的種類多、危害大，需要反復多次使用除草劑進行防治，過度的使用除草劑會造成除草劑在土壤中大量殘留。常年使用化學除草劑防治雜草，致使一些除草劑在土壤中不斷累積，導致除草劑殘留嚴重。土壤中殘留的除草劑會對下茬作物產生藥害，造成下茬作物的減產，同時除草劑殘留也會造成許多環境污染和人體健康問題。除草劑在土壤中殘留既涉及除草劑的防治效果又涉及對輪作中后茬作物的安全性[1]，農田施用的除草劑大部分直接或間接進入土壤中[2]，且在各土層的殘留情況均有所不同，又由于大多數除草劑并不會直接對人、畜等造成傷害，因此人們往往忽略了土壤中的農藥殘留。故掌握其除草劑殘留狀況及空間分布特征，重視土壤中除草劑殘留問題對農民增產增收和農作物安全有重要意義。

目前黑龍江省大豆田的雜草防治主要以除草劑的混用為主，應用面積較大的有豆乙合劑（乙草胺、氯嘧磺隆）。這兩種除草劑的混用不僅可以對大豆田雜草起到良好的防治效果，還能減輕雜草對某種單一除草劑由于常年使用而產生的抗性和替代異噁草松、氟樂靈等長殘效除草劑，且對后茬輪作作物的危害明顯的較小[3，4-6]。豆乙合劑主要由乙草胺和氯嘧磺隆合成。其中乙草胺（acetochlor）是一種酰胺類選擇性除草劑，其原藥是B-2類致癌物[7]。由于乙草胺在土壤中吸附、遷移等行為對土壤結構有較大影響，且乙草胺具有高滲透性，可以進入土壤深層，從而可能產生更嚴重的危害，因此乙草胺在土壤中的殘留應引起人們的重視;氯嘧磺隆（Chlorimuron-ethyl）是一種磺酰脲類除草劑，由于氯嘧磺隆在土壤中的殘留時間較長，后茬作物的根莖都會受到一定的影響[8-11]。因單獨使用氯嘧磺隆對大豆的輪作換茬有很大的影響，所以人們選擇豆乙合劑等常用混劑來降低除草劑對后茬作物的危害。為了保證生態環境和農產品的安全，對土壤中農藥殘留的分析監測有助于深入地揭示農藥在土壤中的動態及污染狀況，這對于保護生態環境具有十分重要的意義。因此研究混用除草劑豆乙合劑（乙草胺、氯嘧磺隆）在大豆田中各自的殘留狀況及其空間分布特征具有十分重要的意義。

實驗采用QUECHERS法凈化，超高效液相色譜串聯質譜（UPLC—MS）測定阿城地區典型耕地的大豆田土壤中的豆乙合劑（乙草胺、氯嘧磺隆）等常用混劑中兩種除草劑的殘留量，研究兩種常用除草劑在土壤中殘留的空間分布特征，為進一步研究減輕殘留除草劑藥害提供科學依據。同時能夠很好的揭示出這類農藥在土壤中的累積效應，警示農民提高對農藥殘留危害的認識，提前介入和防治農藥殘留對環境和人類日常生活產生的危害，正確合理的使用農藥，有效提高農民收入。

1? 實驗部分

1.1? 儀器

Quattro microTMAPI超高效液相色譜儀（Waters公司）;Micromass ? Quattro Premier XE三重四級桿質譜儀，配有ESI電離源（Waters公司）;

Micromass Quattro premier、MassLynx數據處理系統（Waters公司）;循環水式多用真空泵SHB—IIIA（上海豫康科教儀器設備有限公司）;TL80—2型離心機（姜堰市天力醫療器械有限公司）;SHA—C水浴恒溫振蕩器（常州市天竟實驗儀器廠）;250 mL具塞三角瓶，150 mL量筒等。

1.2? 試劑與材料

PSA（CNW德國科技公司），乙腈（天津基準化學試劑有限公司，分析純），蒸餾水，甲酸（天津市富宇精細化工有限公司，分析純），氯化鈉（天津市鼎盛鑫化工有限公司，分析純），無水硫酸鎂（天津市大茂化學試劑廠，分析純），0.22 ?m濾膜（天津市領航實驗設備有限公司），乙草胺標準品（純度98.7%）、氯嘧磺隆標準品（純度98.9%）。

1.3? 土壤樣品的采集與制備

本研究以黑龍江省阿城區典型耕地的大豆田為研究基礎，以豆乙合劑（乙草胺、氯嘧磺隆）兩種常用除草劑為研究對象，結合實際情況，考慮管理方式、連作年限、農藥理化性質及施用方法等因素，在典型耕地的大豆田進行對角線五點采樣法取樣。根據耕作層和非耕作層的不同進行采樣對比實驗，取剖層深度為0～5 cm、5～10 cm、10～15 cm的耕作層和剖層深度為15～25 cm、25～35 cm、35～45 cm的非耕作層，每個深度的土壤采樣量不少于1 kg，并對五個位點的六個土層分別進行標記，從而分析阿城區典型耕地的大豆田土壤農藥殘留水平。

取回的樣品在陰涼處風干，然后去除土樣中石塊、樹葉等雜物，對樣品進行研磨，過20目篩，充分混勻后，以四分法縮分，按需要留取10 g裝入磨口玻璃瓶中，貼好標簽，密封后存放在冰箱中備用。

1.4? 實驗方法

1.4.1土壤樣品前處理（QUECHERS法）? 準確稱取10 g土壤樣品，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL乙腈、20 mL蒸餾水和0.1 mL甲酸，浸泡過夜，振蕩提取1 h，后在鋪有濾紙的布氏漏斗中減壓抽濾，將濾液全部收集于裝有7 g氯化鈉的具塞三角瓶中，放在25 ℃的水浴恒溫振蕩器中震蕩1 h，靜置1 h以上，待凈化。pH為5～5.5分別吸取上述乙腈相4 mL于裝有30 mg PSA和100 mg無水硫酸鎂的離心管中，放入離心機中，轉速12000 r/min離心10 min，過0.22 ?m濾膜，待超高效液相色譜—質譜聯用儀檢測。

1.4.2檢測條件? （一）色譜條件 色譜柱：Waters ACQUITY UPLC?BEH C18色譜柱 （ 2.1mm×50mm 1.7? ? ??m）;流動相：A相：0.1 %甲酸乙腈溶液;B相：0.1 %甲酸水溶液;梯度洗脫程序為0 min A相15.0% B相85.0%，5.50 min A相85.0% B相15.0%，6.50 min A相85.0% B相15.0%，7.50 min A相15.0% B相85.0%，9.00 min A相15.0% B相85.0%;流速：0.3 mL/min;柱溫：30 ℃;進樣量：10 ?L。（二）質譜條件 離子源：電噴霧離子源（ESI+）;電離電壓：3.2 kV;掃描方式：正離子掃描/負離子掃描;檢測方式：多反應檢測（MRM）;源溫：110 ℃;霧化溫度：350 ℃;錐孔氣流速：50 L/h;霧化氣流速：650 L/h;其他參數見表1。

1.5? 標準溶液配制與標準曲線繪制

1.5.1標準溶液配制? 準確稱取乙草胺、氯嘧磺隆標準品各20 ?g、50 ?g，分別用甲醇定容至10 mL，乙草胺配制成2 ?g/mL的單標儲備液，氯嘧磺隆配制成5 ?g/mL的單標儲備液，于-20 ℃冷凍避光保存。使用時準確移取100 ?L單標儲備液至于250 mL的容量瓶中，加900?L水定容，分別配制成乙草胺濃度為200 ng/mL的標準儲備液，氯嘧磺隆濃度為200 ng/mL的標準儲備液，于-20℃冷凍避光保存，備用。

1.5.2標準曲線繪制? 分別取乙草胺和氯嘧磺隆的標準溶液（其濃度分別為200 ng/mL、500 ng/mL），在流動相：A相：0.1 %甲酸乙腈溶液;B相：0.1 %甲酸水溶液; C18柱;柱溫30 ℃;流速0.3 mL/min下，進樣量10 ?L，得到MRM圖，分別以進樣質量濃度（χ）為橫坐標，峰面積（у）為縱坐標，進而得到相應的標準曲線。

乙草胺含量的標準曲線如圖1所示，決定系數達2.48036，其線性關系表示良好。

氯嘧磺隆含量的標準曲線如圖2所示，決定系數達0.036508，其線性關系表示良好。

2? ?討論與分析

2.1? 阿城地區除草劑在大豆田土壤中殘留量的空間分布總體水平

2.1.1乙草胺殘留量的空間分布? 乙草胺在土壤中殘留量的空間分布總體水平如圖3所示。

從圖3中可以看出乙草胺在耕作層10～15 cm土層中的殘留量基本都高于耕作層0～5 cm、5～10 cm土層中的殘留量。而乙草胺在非耕作層15～25 cm土層中的殘留量基本都高于非耕作層25～35 cm、35～45 cm土層中的殘留量。

乙草胺對大豆田的雜草防除具有突出效果。由于乙草胺具有高滲透性，可以進入土壤深層，表面及地下水。因此耕作層10～15 cm和非耕作層15～25 cm的土壤中乙草胺殘留量較高。同時因多年翻耕和乙草胺在土壤中吸附、遷移等行為對土壤結構有較大影響，導致土粘性較大，石粒較少，滲水性小，因此耕作層土壤中的0～5 cm、5～10 cm殘留量和非耕作層土壤中的25～35 cm、35～45 cm殘留量相對較小。

2.1.2氯嘧磺隆殘留量的空間分布? 氯嘧磺隆在土壤中殘留量的空間分布總體水平如圖4所示。

從圖4中可以看出氯嘧磺隆在耕作層10～15 cm土層中的殘留量基本都高于耕作層0～5 cm、5～10 cm土層中的殘留量。而氯嘧磺隆在非耕作層15～25 cm土層中的殘留量基本都高于非耕作層25～35 cm、35～45 cm土層中的殘留量，且每層的殘留量都非常大。

氯嘧磺隆是一種磺酰脲類除草劑，對大豆田的惡性雜草防除效果比較明顯。這類除草劑在土壤中主要通過微生物降解而消失，在水溶液中降解緩慢。因此氯嘧磺隆隨雨水進入土壤深層而殘留量增加，導致耕作層10～15 cm的和非耕作層15～25 cm、25～35 cm的土壤中氯嘧磺隆殘留量較高。同時因上層黑土中含有較多石粒、腐殖質等物質，所以耕作層土壤中的0～5 cm、5～10 cm殘留量比10～15 cm殘留量小。非耕作層中黑土含有的石粒、腐殖質、微生物等物質較少，所以非耕作層土壤中35～45 cm的殘留量比15～25 cm、25～35 cm的殘留量相對較小。

3? 結論

除草劑乙草胺在阿城大豆田各采集點土壤中的殘留范圍在9.16 ～ 96.26 ng/mL，除草劑氯嘧磺隆在阿城大豆田各采集點土壤中的殘留范圍在2021.67～465287.00 ng/mL，說明除草劑氯嘧磺隆在土壤中不易降解，殘存期長且殘留量大，對后茬作物有嚴重影響。

從垂直空間變異性看，乙草胺和氯嘧磺隆在15～25 cm土層中殘留量均明顯多于其他土層，乙草胺和氯嘧磺隆在阿城地區的土層中殘留量的空間分布總體均呈先上升后下降的趨勢。

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