電熔法生產氧化鋯副產物硅灰性質與顆粒特性

孫思佳，丁 浩，史亞超

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

氧化鋯（ZrO2）是一種具有熔點高、化學穩定性強且同時兼有酸性、堿性、還原性等特點的金屬氧化物，是支撐現代高技術產業發展的重要基礎原料之一[1]。可采用化學法和電熔法2種方法生產ZrO2。

化學法（堿熔法、氯化法）生產的ZrO2產品純度高、性能好，但生產工藝復雜，酸堿消耗量大，成本較高，無法在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等領域廣泛應用[2]。

電熔法生產的ZrO2雖性能稍遜于化學法生產的ZrO2，但生產周期短，工藝簡單，污染小，產品成本低，被廣泛用于陶瓷色料、耐火材料、磨料和金屬鋯生產等領域，其使用量占總量的80%以上[3-4]。顯然，對電熔法生產工藝，包括對其副產物處理技術進行研究十分必要。

電熔法以鋯英石（ZrSiO4或 ZrO2·SiO2）為原料生產ZrO2，以碳（C）為還原劑，并在加入適量催化劑或穩定劑的條件下，通過電弧爐的高溫作用使鋯英石分解為ZrO2和SiO2。由于其中的SiO2被C還原為SiO氣體溢出，故可直接得到ZrO2產物，SiO氣體則在煙道排出過程遇冷空氣被氧化為非晶態SiO2，并成為副產物硅灰（DR-GH）的主要成分。據統計，每生產1 t ZrO2可產生0.45～0.5 t的DR-GH[5-6]。

DR-GH在過去通常被作為廢棄物進行堆放處理，占用土地并造成資源浪費。近年來，利用DR-GH的火山灰活性特點，將其作為摻和料或添加劑在水泥、混凝土、耐火材料等領域進行了大量應用，但利用效率和產品附加值均較低[7-10]。由于DR-GH中的SiO2純度高，顆粒形狀規則，表面活性強，因此可望形成更高的利用價值，而正確認識DR-GH的性能和特點是實現這一目標的前提。

本文中對DR-GH包括化學成分、物相組成和SiO2顆粒特性在內的各種理化性質進行了測試分析，對其中SiO2顆粒聚團體結合強度、聚團機制及其解聚問題進行了研究。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗用DR-GH原料為河南焦作市某公司生產的工業電熔ZrO2的副產物，外觀為白色粉體，白度為92.5%，其粒度測試結果為：粗端粒徑（d90）為18.551 μm，中位徑（d50）為 2.582 μm。實驗用試劑主要有硅酸鈉（分析純）和去離子水。

1.2 儀器和方法

采用激光粒度分布儀（Bettersize2000，丹東百特儀器有限公司）對DR-GH原料及其水懸浮液攪拌分散產物進行粒度分析；采用X射線粉末衍射儀（D/MAX2000，日本理學株式會社）對DR-GH進行物相分析；采用X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津公司）對DR-GH進行化學組分分析；采用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本日立電子顯微鏡公司）及透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G2 F30美國FEI公司）對DRGH進行微觀形貌觀察；采用磁力攪拌器（MYP11-2A型，上海滬粵明科學儀器有限公司）對DR-GH原料進行攪拌，以判斷顆粒形態和聚集方式。

2 結果與討論

2.1 DR-GH的化學組分與物相

DR-GH原料的化學組分如表1所示，表中可見DR-GH的主要成分為SiO2，并含有少量ZrO2。這應是少量細小的ZrO2粒子被SiO氣體夾帶而進入到煙道收塵裝置所致。

表1 DR-GH原料的化學組分Tab.1 chemical composition of DR-GH

DR-GH的XRD譜圖如圖1所示，其在衍射角2θ為16～28°之間存在一個近于對稱、峰形凸起且具有一定強度的非晶質衍射峰，說明原料主要物相為無定形SiO2。由于在電熔法ZrO2生產中，SiO氣體（鋯英石分解物SiO2被碳還原產物）在逸出過程被氧化為SiO2后急劇冷凝，Si和O原子來不及形成有序排布，故不能形成晶體結構而形成以[SiO4]為基體、向三維空間伸展成無序的玻璃網狀結構[11-12]，宏觀上即表現出球體形貌。此外，DR-GH的XRD圖譜上僅出現微弱的ZrO2衍射峰，說明ZrO2含量較低，與化學組成分析結果一致。

圖1 DR-GH的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of DR-GH

2.2 顆粒形貌與形態

DR-GH原料的SEM圖像如圖2所示。

圖2 DR-GH的SEM和TEM圖像Fig.2 SEM and TEM images of DR-GH

圖2 a顯示，DR-GH原料主要由大小不等的團聚體和少量分散狀球型顆粒（微球）組成，團聚體呈塊狀，粒度約 5～20 μm，微球粒徑小于 5 μm。

從圖2b看出，DR-GH中團聚體是由大小不等的微球緊密聚集所形成，微球之間相互粘結嚴重。顯然，呈分散狀的球狀顆粒與構成團聚體的球狀顆粒為同種微球。

從圖2b、2c可量出微球的直徑范圍為0.5～3 μm，其中以2～3 μm居多。從圖2c中DR-GH單顆粒的TEM圖像看出，DR-GH中的微球表面較為光滑，根據圖像的襯度對比可判斷其為實心球形顆粒。顯然，上述DR-GH中微球呈現的團聚對發揮其使用性能十分不利，因此，為了提高DR-GH的利用效率應對微球的團聚行為及團聚體的解聚、分散問題開展研究。

2.3 顆粒化學成分及元素分布形態

圖3 為DR-GH原料SEM圖像及主要元素（O，Si，Zr） 的分布狀況。從圖 3a、3b、3c 中看出，O 和 Si元素的分布區域及形狀與DR-GH中微球顆粒及團聚體的位置、邊界甚至球狀形貌十分吻合，且分布密度較大，說明這些微球的成分是SiO2。從圖3d看出，Zr元素在包括顆粒所在位置的全部視域內呈均勻分布狀態，與顆粒位置和形貌無對應關系，說明ZrO2是以更小的粒子單元在空間均勻分布，包括附著在微球表面。

圖4 為DR-GH原料的SEM圖，對DR－GH原料的局部EDS分析結果見表2。

圖4 DR-GH原料SEM圖像Fig.4 SEM image of DR-GH

表2 DR-GH原料的局部EDS分析結果Tab.2 Analysis results of partial EDS of DR-GH raw material

從圖4看出，區域1（微球表面光滑部分，可代表微球本身）組成元素為Si和O，說明微球顆粒本身確實為無定形SiO2，而區域2（微球表面附著不規則顆粒而呈粗糙部分）組成為Si、O、Zr。表2通過對比區域1、2結果推測，DR-GH中的不規則形態微小粒子應為ZrO2，它們附著在SiO2微球表面，或散落在SiO2微球的間隙中。Zr含量極低，與化學成分分析和XRD測試結果一致。

2.4 SiO2顆粒團聚性質研究

2.4.1 攪拌作用下SiO2團聚體的解聚

將DR-GH加水和分散劑（硅酸鈉，占DR-GH質量的6%）配制成固含量（固體質量占漿體總質量的分數）為10%的懸浮液，用磁力攪拌器對懸浮液進行攪拌，通過考察DR-GH在攪拌的能量作用下SiO2團聚體的解聚及分散行為，對SiO2顆粒的團聚性質進行研究。攪拌速度和時間對SiO2團聚體粒度的影響如圖5所示。

圖5 a、5b為表征DR-GH粒度的主要指標d90和d50值隨攪拌速度和時間變化而變化的情況。從中可見，隨攪拌時間增加，d90和d50值均隨之降低，表明攪拌已使其粒度細化，其中d90的降低幅度大于d50；而攪拌時間相同時，攪拌速度越大的產物d90和d50越小。當攪拌速度為1 200 r/min時，攪拌時間僅30 min，其產物d90降低至小于8 μm、d50降至約2.1 μm；攪拌時間120 min，d90和 d50則分別進一步降至 5.379、1.881 μm。

圖5 攪拌速度和時間對DR-GH粒度的影響Fig.5 Influence of stirring speed and time on particle size of DR-GH

圖5 c為不同攪拌速度下的DR-GH攪拌產物的粒度分布曲線，其0～10 μm區域內的曲線放大圖如右上方所示。圖中結果同樣表明：DR-GH攪拌產物的粗端粒徑與原料相比大大減小，體積分數最大的粒度范圍雖然沒有明顯左移，但體積分數值比原料提高1倍以上。顯然，DR-GH中的SiO2團聚體已在很大程度上被打開，即實現了部分解聚。在攪拌速度1 200 r/min、攪拌時間120 min的優化實驗條件下，DR-GH的d90由未攪拌的18.551 μm降至5.379 μm，d50由 2.582 μm 降至 1.881 μm，解聚效果顯著。

DR-GH經磁力攪拌器攪拌（攪拌速度1 200 r/min，攪拌時間120 min）后產物的SEM圖像如圖6所示，從中看到DR-GH已由原料的大團聚體形態轉變為分布均勻、分散較好的SiO2微球集合體形態，只是微球之間還存在一定的粘結，反映了團聚體未解聚徹底的現象，與粒度測試結果一致。

圖6 DR-GH磁力攪拌產物的SEM圖像Fig.6 SEM Image of magnetic stirring products of DR-GH

由于DR-GH解聚前后d90降幅大于d50，并且解聚后d90仍大于尺度最大的SiO2微球的直徑（約3 μm），因此可以認為攪拌只是使SiO2團聚體被部分解體，解聚產物仍為團聚體，按尺度分析應為原級SiO2微球聚集形成的二次顆粒，而不是單個的原級SiO2微球。

2.4.2 SiO2顆粒團聚性質

根據DR-GH懸浮液的攪拌解聚實驗，可得出DR-GH中SiO2微球團聚的層次和結合性質。原級SiO2微球靠較強的結合力形成二次顆粒，即聚集體顆粒，結合力為化學性質，主要是SiO2顆粒表面羥基間的氫鍵和脫羥基反應；由SiO2二次顆粒彼此間通過較弱的結合力，主要是物理性質的弱附著力形成SiO2微球團聚體。

磁力攪拌器的能量較小，通過其攪拌只能將DR-GH中SiO2團聚體解聚為SiO2二次顆粒，因為形成團聚體的SiO2二次顆粒即聚集體顆粒之間的結合力較弱，容易被攪拌機械能所克服。而SiO2二次顆粒由原級SiO2微球靠較強的化學結合力所形成，故難以被磁力攪拌器的能量所克服，因此，攪拌不能將SiO2二次顆粒進一步解聚為原級SiO2微球。顯然，若使DR-GH最終解離成單一SiO2微球，還必須采用具有更高能量和更強作用力的解聚方式，這應與白炭黑的解聚途徑相似[13-15]。

DR-GH中SiO2微球團聚體特征及形成過程如圖7所示。

圖7 DR-GH中SiO2微球聚團示意圖Fig.7 Sketch map of SiO2micro-sphere

3 結論

1）河南焦作某公司生產的電熔氧化鋯過程副產物硅灰（DR-GH）的化學組成成分SiO2和ZrO2的質量分數分別為93.78%和4.96%，其中SiO2為非晶態物相形式。DR-GH粉體主要由無定形SiO2實心體微球和少量ZrO2粒子組成，SiO2微球原級粒徑范圍為0.5～3 μm，以 2～3 μm 居多。SiO2微球以較大的團聚體形式存在，粒度測試結果顯示d90為18.551 μm，d50為2.582 μm。

2）對DR-GH水懸浮液攪拌可使SiO2團聚體在一定程度上解聚，解聚產物為原級SiO2微球構成的二次顆粒，而非SiO2微球本身。在攪拌速度1 200 r/min、攪拌時間120 min條件下進行攪拌，DR-GH產物d90降至 5.379 μm，d50降至 1.881 μm。

3）DR-GH中SiO2微球團聚體是由SiO2二次顆粒彼此靠較弱的附著力結合而成，但構成二次顆粒的原級SiO2微球之間的結合力較強。