乙二胺四乙酸體系中原位還原法制備銀包覆銅粉

鄒園敏，劉志宏，李玉虎，夏隆鞏

（1.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083；2.江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州 341000）

導電填料對提升導電膠、導電涂料、導電漿料的性能具有重要影響。目前導電填料多以金、銀、銅等金屬粉末為主，其中金粉成本高昂，應用受到限制；銀粉產品性能優良，應用較廣，但銀粉價格亦高且在高溫高濕環境下易產生“遷移”；銅粉價格較低，導電性與銀相近，但在高溫下易氧化，應用較為有限[1-2]。銀包覆銅粉既可解決銀的遷移問題，又可提高銅粉的導電性和抗氧化性能，相對于單一銀粉成本也較低，是當前研發的熱點[3-5]。

銀包覆銅粉的制備方法主要包括球磨法、熔融霧化法和化學鍍法。球磨法是在球磨機中研磨一定配比的銅、銀混合粉末，使其發生塑性變形，實現銀對銅粉的包覆。此法處理時間較短，易實現大批量生產，但銀消耗量大，使得成本提高[6]。熔融霧化法[7]是將銅、銀的熔融液加熱變成噴霧使其微粉化，在凝固過程中利用偏析現象制取復合粉體。此法制備的銀包覆銅粉包覆層薄而致密，包覆效果好，但制備工藝復雜，成本過高[8]。

化學鍍法因其工藝簡單、成本低等優勢，發展成制備銀包覆銅粉的主流方法[9]。化學鍍法制備銀包覆銅粉主要包括3個體系，即氨水體系、胺烯類化合物體系以及EDTA體系。在氨水體系中制備銀包覆銅粉，一次鍍銀包覆率低，鍍層表面呈點綴狀，且抗氧化性能、導電性等較差[10]。通過以氨水調節pH值多次鍍銀、使用葡萄糖等還原劑、敏化活化法以及螯合萃取法等方式可提高包覆率[11-16]。在胺烯類化合物體系中，銀胺配離子的鍵間結合力居中時適宜，過大時置換反應難以進行，過小則還原得到的銀以顆粒形式單獨存在，影響鍍層厚度，因此該體系需多次鍍銀才能得到包覆效果較好的銀包覆銅粉[17-18]。在 EDTA 體系中，Komasa 等[19]、施澤民等[20]、劉志杰等[21]等在銀量少、弱還原劑存在的條件下進行化學鍍制備得到了銀包覆銅粉，但是其導電性能較差，且表面不光滑。宋曰海等[22]以EDTA為絡合劑，并添加一定濃度的還原劑進行化學鍍制備的銀包覆銅粉顆粒表面不光滑，而且有呈“孤島”狀的銀凸起。

針對以上所述問題，本文中研究如何運用簡單工藝方法制備出形貌良好、包覆層致密的銀包覆銅粉。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：銅粉（實驗室自制）[23]、硫酸（化學純）、無水乙醇（優級純）、去離子水、硝酸銀、乙二胺四乙酸（EDTA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、1，4-丁炔二醇、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉、N2（99.99%）、H2（99.99%）。除括號標注外，其余試劑均為分析純。

儀器：電子天平（AL204，博特勒-托利多儀器有限公司）、水循環式真空泵（SHZ-DIII，鞏義市予華儀器有限責任公司）、管式爐（GSL-1600X，合肥科晶材料技術有限公司）、恒溫槽（DC-0515，陜西鵬展科技有限公司）、鼓風干燥箱（806-01B，黃石市恒豐醫療器械有限公司）、酸度計（pHSS-003，SUNYEE Inc.）、蠕動泵（BT100-2J，LongerPump Inc.）、攪拌器（S212，上海鴻經生物儀器制造有限公司）、超聲波清洗器（KQ3200B，昆山市超聲儀器有限公司）、離心機（TG16-WS，湖南賽特湘儀有限公司）等。

1.2 步驟

1）銅粉預處理：在氮氣氣氛中，將適量銅粉在管式爐中300℃下加熱7 h使有機物分解，再通入氫氣還原并將分解后的碳氧化物及其他產物排出管式爐，隨爐冷卻后得到銅粉，儲存、待用。

2）取10 g經預處理的銅粉經稀硫酸（60 mL）清洗一次、去離子水清洗2次后濾干，分散于50 mL無水乙醇和50 mL去離子水混合液中。配制包含0.2 g分散劑聚乙烯吡咯烷酮（以Ag的質量分數為10%計算）、0.4 g整平劑1，4-丁炔二醇（以Ag的質量分數為20%計算）的混合水溶液200 mL，其中100 mL加入上述混合液，另100 mL加入于銀鹽溶液中。

3）EDTA分散于碳酸鈉溶液（碳酸鈉質量濃度為60 g/L，溶液體積為200 mL）中，控制攪拌速度為20 r/min，反應溫度為0～2℃。用硝酸和氫氧化鈉溶液調節溶液pH為11。銀鹽溶液：以Ag的質量分數為20%計算（以Cu量計算，2 g Ag即3.149 4 g硝酸銀）配成溶液500 mL，以3.758 3 mL/min的速度泵入反應器中，同時反應器進行機械攪拌（轉速為300 r/min）。泵入結束后，陳化1 h，反應溶液靜置后進行洗滌（去離子水洗3遍，無水乙醇洗2遍），于50～60℃烘箱烘干，將得到產品存放于干燥皿中。在其他條件相同情況下，控制EDTA和AgNO3的物質的量比 M 分別為 1∶4、1∶2、1∶1、1∶1/2、1∶1/4、1∶1/6 時分別制備產品，對應產品編號為 1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射測試儀XRD（RIGAKU-TTRIII Cu靶）對包覆前后粉體的物相和晶體結構進行表征；采用掃描電鏡SEM（JSM-6360LV）觀察形貌、粒度及團聚狀態；采用能譜儀EDS（GENESIS 60S）半定量分析銀包覆銅粉中銀、銅含量；采用物鏡球差校正場發射透射電鏡STEM（Titan G2 60-300 FEI）觀察微觀形貌；采用同步熱分析儀（SDT Q600 V8.0 in USA）對銀包覆銅粉的抗氧化性和熱穩定性進行分析；采用比表面及空隙分析儀（ASAP2020HD88 in USA）測定粉體的比表面積。

1.3.4 子宮內膜異位癥專用生存質量評價量表(EHP-5)評分[11] 該量表包括11個條目，每個條目評分范圍0～100分，評分越低患者生存質量越高。

2 結果與分析

2.1 粉體形貌

圖1 是基體銅粉、活化后銅粉和不同物質的量比下銀包覆銅粉的掃描電鏡圖像。如圖1a所示，基體銅粉分散性很好，表面光滑，粒徑約2.5 μm。如圖1b所示，經高溫還原除碳及酸化后，銅粉表面變得粗糙。產品表面形貌隨著EDTA和AgNO3的物質的量比的變化而變化。

如圖 1c、1d 所示，當物質的量比 M＜1∶1 時，鍍銀后的銅粉表面的銀以類似針狀生長在銅粉表面，分布不均勻且包覆不完全，鍍銀后有銀顆粒的大量析出。如圖 1e、1f所示，當 1∶1≤M＜1∶1/4 時，鍍銀后的銅粉表面的銀以顆粒狀態緊密地包覆在銅粉表面，銀包覆銅粉顆粒間無團聚現象，分散性良好，并且銅粉表面的銀顆粒析出現象得到改善。

如圖1g所示，當M=1∶1/4時，鍍銀后的銅粉表面幾乎不存在銀的析出，未有銅的裸露表面，說明銀鍍層較厚，實現了較為完整、致密、均勻的包覆。如圖1h所示，當M＞1∶1/4，銀包覆銅粉顆粒表面包覆不均勻并呈多孔狀，說明在一定范圍內EDTA量越多，包覆效果越好，EDTA量過多反而會影響包覆效果。

圖1 初始銅粉、活化后銅粉、不同物質的量比（M）下銀包覆銅粉的SEM圖像Fig.1 SEM images of starting copper powder，activated copper powder and silver coated copper powder with different EDTA/AgNO3molar ratio M

上述現象可以用體系中EDTA和陽離子的配位作用來解釋，EDTA與Cu2+、Ag+都是以1配位結合，并且 EDTA 與 Cu2+的累積常數（lg β=18.7）大于與 Ag+的累積常數（lg β=7.32）[24]。當 EDTA 用量少時，EDTA 主要是與銅離子結合促進化學反應，反應式為

正向進行，使得異相形核和均相形核同時進行，銀核生長速度也很慢。

當EDTA用量合適時，EDTA會與銀離子配位結合，使得體系中游離銀離子的濃度變低，銀核主要以異相形核方式進行，從而降低銀形核速率，有利于銀在銅粉表面上的包覆。當EDTA用量過多時，Ag的生長速率會很慢，先沉積在銅粉表面的銀與銅生成微電池，從而增加Ag在點綴鍍層部位沉積的概率，使沉積的Ag更加不均勻，導致基體銅粉表面侵蝕，產品表面不均勻。

2.2 晶體結構

圖2 為基體銅粉和銀包覆銅粉的X射線衍射圖譜。掃描條件為：銅靶 Cu（K1），起始角 2θ＝10 °，終止角2θ＝80 °，掃描速度 10（°）/min，電壓 40 kV，電流 250 mA。

由圖2可觀察到，對照XRD標準譜（Cu:JCPDS 04-0836，Ag:JCPDS 04-0783），包覆前只出現銅的特征峰，分別位于 2θ＝43.3、50.4、74.1 °；包覆后出現銅的衍射峰和銀的衍射峰，未見氧化銀、氧化銅及氧化亞銅的衍射峰，說明本實驗產品中銅、銀共存。

圖2 基體銅粉和銀包覆銅粉的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of copper powder and silver coated copper powder

金屬銅屬于面心立方晶系，因布拉格方程

對應立方晶系，某晶面（h k l）的晶面間距d值與晶格常數a的關系為

代入布拉格方程得到

令 N=h2+k2+l2，則有

再根據公式（4）可計算出相應的晶格常數a。

對基體銅粉和6組銀包覆銅粉在同一臺X射線衍射儀上進行步進慢掃，掃描條件為：起始角2θ＝30°，終止角 2θ＝120 °，步進為 0.001 °，停留時間為 1 s。得到的7組衍射圖譜使用Jade處理，去掉儀器誤差，再用全譜擬合法來進行晶胞精修，得到7組衍射數據，如表1所示。標準PDF卡片04-0836銅的晶格常數是a=b=c=3.615。

由表1可知，基體銅粉的晶格常數值為3.614 7；當M=1∶1/4時，銅的晶格常數值為3.613 1，小于其他M值條件下的晶格常數值3.615 5。由此推測得知：晶格常數使得銅晶界面的相互作用更強，使銅和銀結合的更緊密。根據計算可知銀的晶格常數也會發生一定的變化，此外，儀器對不同樣品檢測所產生的誤差會有細微差別，所以，這2個原因共同導致銀的X射線衍射峰發生了一定量的偏移。

表1 基體銅粉和銀包覆銅粉的衍射數據Tab.1 Diffraction data of copper powders and silver coated copper powders

2.3 化學組成

掃描電鏡和X射線衍射結果分析表明在活化后的銅粉表面上成功鍍上了一層銀。利用STEM-EDS來分析檢測鍍銀層質量，銀包覆銅粉（M=1∶1/4）的化學組成分析結果如圖3所示。

圖3 銀包覆銅粉（M=1∶1/4）的化學組成分析Fig.3 Chemical composition analysis of silver coated copper powder（M=1∶1/4）

圖3 a為M=1∶1/4下所制得的銀包覆銅粉的散射電子圖像（SEM），可看出銀包覆銅粉顆粒分散性良好；圖3b是3a中產品經鑲樣、剖樣后的背散射電子圖像（BES），其中暗色部分是樹脂，亮色部分是銀、銅兩相，橫剖后的粉體顆粒最外一圈至中間，顏色由亮變暗，說明銀含量逐漸變低[25]，與圖上標出的銀銅含量變化趨勢相符合；圖3c為高緯度環形暗場下銀包銅粉單獨顆粒的STEM，可估算包覆后粉體的顆粒直徑約為2.5 μm。進行能譜線掃的EDS譜圖如圖3d所示，顆粒中心主要部分為銅，顆粒邊緣銀含量達到最高，鍍銀層厚度推算可達100～150 nm。

2.4 抗氧化性

將銅粉和銀包覆銅粉進行熱重分析。分析條件為：在空氣氛圍下，用Al2O3小坩堝裝載，以10℃/min的加熱速度加熱至800℃，銅粉和銀包覆銅粉的熱重曲線如圖4所示。

銅、銀都會與空氣中的氧氣發生反應，但Ag2O在300℃時分解，粉體的質量增加來源于銅的氧化而不是銀的氧化。

從圖4中曲線可看出，在同等條件下基體銅粉質量增加總量最高，可達到125%；活化后的銅粉質量增加總量幾乎沒變化；而銀包覆銅粉質量增加總量都小于基體銅粉，其值都低于120%，說明所鍍銀提高了初始銅粉的抗氧化性。

圖4 銅粉和銀包覆銅粉的熱重曲線Fig.4 TGA curves of Cu powder and silver coated copper powder

同等加速速率下，加熱至400℃，保溫5 h，基體銅粉和銀包覆銅粉的抗氧化性及基礎金屬性質的檢測結果如圖5所示，質量增加趨勢與圖4一致，且完全氧化時間也加長；相同條件下測定產品的BET比表面積值與表面形貌相吻合。當M=1∶1/4時，EDTA與銅粉懸浮液直接混合下制備的銀包覆銅粉較其他物質的量比下制備的粉末顆粒表面更為光滑，銀鍍層更為均勻致密，故其BET比面積最小。當M＜1∶1時，由于大量銀的析出、或銀包覆銅粉顆粒表面上的鍍銀層太薄、甚至大部分為裸露的基體銅粉，導致銀包覆銅粉中銀所占質量比（Ag/（Ag+Cu））較小，檢測結果與抗氧化性相吻合。

圖5 基體銅粉和銀包覆銅粉的抗氧化性及基礎金屬性質的檢測結果Fig.5 Anti-oxdation and founder mental property tests of silver coated copper powder

3 結論

1）在EDTA體系中，其他條件相同時，EDTA和AgNO3的物質的量比M=1∶1/4時制備的銀包覆銅粉表面形貌最好，且鍍銀層厚度可達100～150 nm。此外，在一定范圍內，包覆效果隨EDTA用量的增多而變好。

2）通過對制得的銀包覆銅粉熱重分析等表明，其抗氧化性優于基體銅粉。