超細磷石膏作緩凝劑對水泥基材料性能的影響

李 萍，徐中慧，陳筱悅，林龍沅，帥 勤，姚正珍，楊飛華，黃 陽

（1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室；非煤礦山安全技術四川省高等學校重點實驗室，四川綿陽 621010；2.固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京 100041）

磷石膏是磷化工企業濕法制磷酸時排放的工業固體廢棄物，其主要成分與天然石膏相同，在替代天然石膏作為水泥緩凝劑方面具有較大的潛力。磷石膏直接作為緩凝劑時，因其高含水率易造成下料倉堵塞，且其雜質成分將導致水泥基材料凝結時間過長以及機械強度降低，需進一步改性處理[1-7]。

西南科技大學陳海焱課題組研發的蒸汽動能磨是一種以蒸汽作為動力介質的超細加工設備，可以低成本地對磷石膏進行超細粉碎，提高磷石膏的反應活性，解決水泥基材料凝結時間過長的問題。超細磷石膏的微納米充填效應可進一步提高水泥基材料的抗壓強度[8-9]。同時，蒸汽動能磨在高溫蒸汽環境中對磷石膏進行碰撞破碎，可避免機械球磨的靜電團聚缺陷，實現磷石膏的高效干燥脫水，徹底解決磷石膏作為緩凝劑造成的下料倉阻塞問題[10]。

本文中采用蒸汽動能磨超細改性磷石膏，以超細加工前后中的磷石膏作水泥緩凝劑制備水泥基材料，并探討水泥基材料的物理化學性能及水化反應特性，以期為磷石膏在水泥基材料領域內的應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

磷石膏（PG）：廣西某化肥廠提供；水泥（C）：四川省綿陽市北川四星水泥廠生產。磷石膏和水泥熟料的化學成分如表1所示。

表1 磷石膏和水泥熟料的化學成分Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum and cement clinker

1.2 方法

1.2.1 磷石膏的超細加工及特性測試

采用西南科技大學自主研發的LNJ-18A型蒸汽動能磨對磷石膏進行超細加工。蒸汽動能磨的頻率設置為35 Hz，蒸汽溫度為553.15 K，加工時間為30 min。根據GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》測試超細加工前后磷石膏的附著水含量和結合水含量，采用LS13320型激光粒度分析儀測試超細加工前后磷石膏的粒徑分布及含水率，測試結果如表2所示。

表2 超細前后磷石膏粒徑分布及含水率Tab.2 Particle size distribution and moisture content of phosphogypsum and superfine phosphogypsum

由表2可知，超細加工后磷石膏的粒徑由12.73 μm減少到2.52 μm，含水率減少了98.07%，并且其結合水減少了4.78%，經計算超細加工過程中半水石膏的轉換率為82.58%。

1.2.2 樣品制備

分別將質量分數為4%的超細加工前后的磷石膏與水泥熟料混合均勻，按照標準稠度用水量向水泥混合樣中添加去離子水，攪拌5 min后，將水泥料漿澆筑到40 mm×40 mm×160 mm的鋼模中，振實成型。

用聚乙烯膜將鋼模密封，并置于溫度為333.15 K、濕度≥95%的恒溫養護箱中養護24 h后脫模，在相同的養護條件下繼續養護至28 d。PG0-C和PG35－C水泥的物理性能如表3所示。

表3 PG0-C和PG35-C水泥的物理性能Tab.3 Physical properties of PG0-C and PG35-C cement

由表3可知，PG0-C和PG35-C水泥試樣的凝結時間及安定性均滿足GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求，但PG35-C水泥試樣的凝結時間顯著縮短，表明磷石膏的超細加工對水泥水化反應具有明顯的促進作用。這可能是因為超細加工后的磷石膏反應活性增強，與水泥接觸更充分，促進了PG35-C水泥水化反應的進行[11]。

1.2.3 樣品測試及表征

根據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》對PG0-C和PG35-C 2組水泥試樣的標準稠度用水量、凝結時間及安定性進行測試；采用CMT5504型微機電子控制萬能試驗機測試PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強度；依據國際標準ASTMC 642-13測試PG0-C和PG35-C水泥漿體的孔隙率[12]；采用X'Pert PRO型X射線衍射儀和TM-1000微觀掃描電鏡對水泥水化產物進行礦物學和微觀形貌分析；采用TAM AIRO 8型水化熱測定儀測試水泥試樣的水化熱。

2 結果與討論

2.1 物理性能分析

PG0-C和PG35-C水泥硬化體的抗壓強度如圖1所示。可以發現，養護3 d和7 d的PG35-C水泥漿體和PG0-C水泥漿體的抗壓強度差異較小，但隨著養護時間的增加，當試樣養護至28 d時，與PG0-C水泥漿體相比，PG35-C水泥漿體抗壓強度顯著提高，孔隙率降低了11.32%。表明PG35-C水泥漿體完全水化，超細磷石膏在水化過程中產生了明顯的充填效應，提升水泥漿體的密實度，促進水泥漿體抗壓強度的發展。

圖1 PG0-C和PG35-C水泥漿體的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of PG0-C and PG35-C cement mortar

2.2 水化熱分析

水化熱流曲線如圖2所示。由圖2中第I反應階段可知，PG0-C和PG35-C兩組水泥試樣與水接觸后，在極短的時間內出現了劇烈的放熱過程，這是由水泥試樣中礦物相的迅速溶解熱、水對固體顆粒表面的潤濕熱以及部分礦物相的早期水化放熱共同導致[13]。但在此過程中，PG35-C組水泥試樣的水化放熱量較PG0-C組水泥試樣的水化放熱量低，這是由于超細磷石膏加快了水化反應速率，致使PG35-C水泥試樣在測試前的攪拌過程中釋放了大量熱量并散失在空氣中，無法在測試結果中表征出來[14]。

在圖2中的第II反應階段，PG35-C水泥漿體試樣的放熱速率仍然小于PG0-C水泥漿體試樣的放熱速率，這可能是由于超細磷石膏加快了水化反應速率，PG35-C水泥漿體試樣更加快速地產生水化產物并包裹住水泥顆粒，抑制水化反應的進行[15-16]。

隨著水化反應的繼續進行，水泥顆粒的包裹層由于受到滲透壓的影響而破裂，反應進入第III反應階段。該階段PG35-C水泥試樣的水化放熱速率顯著增加并超越了PG0-C水泥試樣的反應速率。這是由于在第II階段，料漿液相中Ca2+濃度持續增加，當包裹層破裂后Ca2+迅速參與水化反應，致使水化放熱量急劇增加。

圖2 水化熱流曲線Fig.2 Curve of hydration heat flow

累積水化放熱量如圖3所示。可以發現，PG35-C水泥試樣的累積放熱量明顯高于PG0-C水泥試樣的累積放熱量，進一步表明磷石膏的超細加工促進了水泥水化反應，這與凝結時間的分析結果一致。

圖3 累積水化放熱量Fig.3 Cumulative heat release

2.3 礦物相分析

超細加工前后的磷石膏樣品、熟料PG0-C和PG35-C這2組水泥漿體的XRD圖譜如圖4所示。

由圖4中a、b曲線可知，磷石膏經過553.15 K條件下的超細加工之后，其中部分的二水石膏（CaSO4·2H2O）轉變為半水石膏（CaSO4·0.5H2O），有利于提高石膏的溶解度[17-18]，使水化反應更加充分。比較圖4 中d、e曲線可知，PG0-C和PG35-C水泥漿體主要水化產物為彌散狀的C-S-H凝膠（2θ＝30°附近的彌散峰）和Ca（OH）2，表明磷石膏超細加工后，PG35-C 水泥水化過程中無新的物相產生。

圖4 水化產物XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of hydration products

圖5 PG0-C和PG35-C水泥漿體微觀形貌圖Fig.5 Microstructure of cement mortar of PG0-C and PG35-C

2.4 微觀形貌分析

PG0-C和PG35-C水泥試樣水化28 d后的微觀形貌如圖5所示。

PG0－C和PG35－C試樣放大 500倍后的形貌如圖5a、5b所示，對比兩者可發現，PG35-C水泥試樣的微觀形貌更加平整密實。這是由于超細加工后，磷石膏的粒徑減小，在水化過程中能更加均勻地填補于樣品的空隙中，從而增加樣品的密實度，有利于其強度的發展。

PG0－C和PG35－C試樣放大3 000倍后的形貌如圖5c、5d所示，可以清楚地觀察到水化28 d后，PG0-C和PG35-C水泥漿體試樣中均有Ca（OH）2和C-S-H凝膠生成，但PG35-C水泥試樣中還觀測到針狀的鈣礬石（AFt）結構，AFt能不斷填充PG35-C樣品中的孔隙，相應地增加了其密實性，對水泥漿體的強度發展有較為顯著的增強作用[19-22]，與抗壓強度的分析結果一致。

3 結論

1）蒸汽動能磨能顯著減小磷石膏的粒徑和含水率。超細磷石膏能明顯縮短PG35-C水泥試樣的凝結時間，加快水化放熱速率和增加累積放熱量，使水化反應更加充分；同時充分發揮超細顆粒的充填作用，提高了PG35-C水泥漿體的致密度，使抗壓強度增加。

2）XRD和SEM分析結果表明，PG35-C水泥漿體水化生成更多的C-S-H凝膠，同時有鈣礬石生成，使PG35-C水泥漿體具有更好的力學性能。