集束式對流微通道反應器制備超細MnO2粉體

魏開軒，吳 波，王倩倩，文利雄

（北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室；教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

二氧化錳作為一種重要的原材料在催化、搪瓷、電池等方面有著諸多的應用[1-4]。納微米級二氧化錳更是憑借其多孔性以及高化學穩定性成為超級電容材料中的佼佼者，以其高循環使用壽命、快速充放電特性應用于新能源汽車、大功率電容器等方面。相比于RuO2等貴金屬氧化物電容材料，二氧化錳有著儲量豐富、價格低廉、高電壓窗口以及低環境污染的優勢，而且1 370 F/g左右的理論比電容（specific capacitance，SC）也使其有著巨大的開發潛能[5-6]。隨著對儲能材料需求的不斷提高，二氧化錳的消耗量也日益增加。據統計，二氧化錳的年消耗量已達數十萬噸[7]。由于天然錳礦多含雜質，因此人工合成高性能二氧化錳材料已成為日益迫切的需求[8-10]。

目前MnO2的制備方法主要有電解法、水熱法[11]、低溫固相法[12]、溶膠凝膠法[13]和液相沉淀法[14-16]等。單束式對流微通道反應器（single countercurrentflow micro-channel reactor，S-CFMCR）如圖1所示。

圖1 單束式對流微通道反應器Fig.1 Single countercurrent flow micro-channel reactor

通過集束放大方式構建的集束式對流微通道反應器（clustered countercurrentflow micro-channel reactor，C-CFMCR）如圖2所示，具有可精確調控物料比、易于改變操作條件、強化微觀混合等優點[17]。

圖2 集束式對流微通道反應器Fig.2 Clustered countercurrent flow micro-channel reactor

本文中將上述2種新型微通道反應器應用于二氧化錳粉體制備，旨在獲得操作方便、顆粒尺寸均勻、電化學性能優異、有著工業化生產前景的制備途徑，為高品質二氧化錳的生產提供一種新思路。

1 實驗

1.1 原料

硫酸錳、高錳酸鉀（北京化工廠）；無水硫酸鈉（通廣精細化工）；聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮（國藥試劑公司）；泡沫鎳（北京壯仕科技公司）；去離子水（和泰SMART超純水系統）。

1.2 儀器

2PB20005型平流泵（北京衛星制造廠）、TBP-1T02型中壓恒流泵（TAUTO BIOTECH）、CT2001A型藍電測試系統（武漢藍電電子有限公司）、769YP-15A型壓片機（天津科器高新技術公司）、XRD-6000型X-射線衍射儀（日本津島公司）、S4700型掃描電子顯微鏡（日立公司）、SDT-Q600型熱分析儀（美國TA儀器公司）。

1.3 材料制備

將濃度為0.1 mol/L的KMnO4溶液與濃度為0.15 mol/L的MnSO4溶液以相同的體積流量通過平流泵從S-CFMCR的兩端注入，在中部出口接觸并反應；使用C-CFMCR反應器時物料經反應器兩側緩沖腔進入，分流至各單管后于反應器中部開口處進行反應，通過燒杯收集反應液，在常溫下陳化一段時間后經抽濾、干燥、研磨、煅燒后得到MnO2粉末，C-CFMCR實驗裝置圖如圖3所示。

圖3 C-CFMCR實驗裝置圖Fig.3 Experimental setup of C-CFMCR

1.4 表征與測試

實驗采用熱重-差熱分析檢測二氧化錳的熱穩定性，升溫區間為100～600℃，升溫速率10℃/min；采用掃描電子顯微鏡觀察材料的顆粒尺寸與形貌，對樣品進行噴金處理；采用X射線衍射分析儀分析材料的晶型，掃描速率為5（°）/min，掃描區間為10～70°；采用三電極體系測試材料電化學性能，以濃度為0.5 mol/L的Na2SO4溶液為電解液，輔助電極選用碳棒，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），電壓窗口為0～0.8 V，電流密度為1 A/g。

2 結果與討論

2.1 MnO2形貌分析

通過SEM對S-CFMCR、C-CFMCR及燒杯3種反應器制備的材料進行形貌表征，發現制備的材料均為粒徑小、結構疏松、表面具有網狀結構的球形顆粒，且該結構利于電解液與材料的充分接觸，解釋了二氧化錳適用于超級電容材料的原因。使用管徑Φ0.8 mm、開口大小Φ0.5 mm的S-CFMCR在體積流量為30 mL/min、陳化時間2 h、煅燒溫度220℃工藝條件下制備的MnO2的掃描電鏡圖像如圖4所示，可以看出樣品粒徑在120 nm左右且粒徑大小較為均勻。

圖4 S-CFMCR制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.4 SEM image of MnO2prepared by S-CFMCR

使用同種管型、10管束集成的C-CFMCR在體積流量為300 mL/min下放大制備的MnO2顆粒的掃描電鏡圖像如圖5所示，同樣表現出粒徑小、大小均勻的特點。

圖5 C-CFMCR制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM image of MnO2prepared by C-CFMCR

相同濃度及后續處理條件下燒杯并流滴加法制得的MnO2的掃描電鏡圖像如圖6所示。可以看出，出現了明顯的團聚與粒徑大小不均勻現象。其原因是：S-CFMCR與C-CFMCR強化了反應體系的微觀混合，晶核生長所處的濃度氛圍較為均勻，晶體生長速度較為一致，所以制得的材料粒徑大小均勻[18]；使用燒杯制備時，受物料滴入時間以及攪拌對微觀混合的有限影響，晶核處在不同濃度微團中生長，使得材料顆粒大小不一。

圖6 燒杯并流滴加法制備的MnO2的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM image of MnO2prepared by parallel dropping in beaker

2.2 MnO2熱穩定性測試

為了獲得性能良好的MnO2，選用100～580℃溫度范圍對MnO2進行了熱穩定性測試。材料的TGA-DTA曲線圖如圖7所示，可以看出，溫度由100℃上升到220℃的過程中，MnO2樣品失質量分數約為10%，并且在DTA曲線220℃位置出現明顯峰形，這是樣品深度干燥的結果；再繼續升溫到540℃，此過程失質量分數約為4%，DTA曲線再次出現明顯峰形，這是因為部分MnO2丟失晶格氧轉化為Mn2O3造成的質量損失[19]。

圖7 MnO2的TGA-DTA曲線圖Fig.7 TGA-DTA curves of MnO2

為了研究煅燒溫度對材料的影響，依次對220、420、620℃煅燒所得樣品進行X射線衍射分析，結果如圖8所示。可以看出，220、420℃煅燒樣品均在37、66.5°位置附近有較明顯的衍射峰，而其他區域沒有出現明顯的峰。通過對比JCPDS44-0141標準卡，可知所制樣品為無定型的α-MnO2；通過對比JCPDS41-1442標準卡，可知當煅燒溫度達620℃時材料轉變為Mn2O3，與DTA曲線吻合。

圖8 不同煅燒溫度下MnO2的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of MnO2prepared under different calcination temperatures

2.3 不同體積流量下制備的MnO2電性能研究

采用管徑Φ0.5mm、開口大小Φ1 mm的S-CFMCR制備二氧化錳。將產物二氧化錳、導電劑乙炔黑和粘結劑PVDF按質量比8∶1∶1進行稱重，并滴加N-甲基吡咯烷酮制成黏稠的混合物，后經涂抹、壓片于預處理的泡沫鎳上制成測試電極。

不同體積流量下制備的二氧化錳的恒流充放電圖如圖9所示。可以看出，在流量Q為10 mL/min時制備的材料表現出較差的電性能，在初始的100個循環里性能下降嚴重，最后比電容穩定在125 F/g左右；當Q＝30 mL/min時，材料表現出較好電性能；當Q＝70 mL/min時，材料性能又出現下降。說明適當提高進料流量有助于提高通道內流體的湍動程度，同時較大的相對速度使2股流體在接觸時更易分散成尺寸較小的微元，有利于混合效果的提升。當流量Q過大時，高速對流的溶液在出口會出現飛濺現象，物料未充分接觸，混合效果變差，影響顆粒性能。同時，對比燒杯實驗可以看出，S-CFMCR在各流量下制得的材料在比電容性能上均優于燒杯制備的材料，體現了微通道反應器在材料制備上的獨特優勢。

圖9 不同體積流量下MnO2的恒流充放電圖Fig.9 Galvanostatic charge/discharge test image of MnO2 prepared under different volumetric flow rates

2.4 不同放大倍數微反應器制備材料的對比

為了探討放大生產的可能性，實驗采用不同放大倍數的C-CFMCR反應器制備MnO2材料，其恒流充放電性能如圖10所示。

圖10 不同微反應器放大倍數下MnO2的恒流充放電圖Fig.10 Galvanostatic charge/discharge test image of MnO2 prepared under different amplification times

從圖10中可以看出，隨著集成的反應管數n（即微反應器的放大倍數n）的增多，材料性能出現輕微下降。原因可能是：放大制備時，存在單管流量分布不均、各管內流速不同的現象，影響了混合效果，但不同放大倍數下制備的材料依舊表現出優良的電性能，表明了C-CFMCR在放大生產高品質MnO2顆粒的可行性。

2.5 MnO2循環伏安測試

220℃煅燒制得MnO2的循環伏安（CV）曲線如圖11所示。

圖11 MnO2的循環伏安曲線Fig.11 Cyclic voltammetry curves of MnO2

由圖11可知，在0～0.8 V范圍內沒有出現明顯的氧化還原峰，說明MnO2發生了快速的電容型充放電過程。在5 mV/s掃描速率下，CV曲線呈現出對稱的矩形，說明正向與逆向發生的是同一電化學過程；當掃描速率增大到20 mV/s時，CV曲線出現較小變化，但仍為較規則的矩形，顯示出良好的電性能；當掃描速率繼續增大時，CV曲線不再為規則的矩形，正、逆向最大電流相差較大，說明此時電極極化現象明顯。

3 結論

1）運用單束式對流微通道反應器制備MnO2顆粒，在體積流量為30 mL/min、經2 h陳化及220℃煅燒工藝條件下制得的顆粒粒徑在120 nm左右。

2）運用新工藝制得的MnO2顆粒具有175 F/g左右的初始比電容，循環充放電500次后比電容損失約10%；經集束式對流微通道反應器放大制備的MnO2顆粒沒有明顯性能下降，該工藝有望成為生產高品質MnO2的工業化途徑。