快速加熱條件下碳酸鈣分解動力學

李佳容 ，朱建國 ，朱書駿 ，劉敬樟 ，李百航

（1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院工程熱物理研究所，北京 100190）

我國水泥產量連續30年居世界第一，水泥生產的主要原料是石灰石和黏土[1]。石灰石中的主要成分碳酸鈣在分解爐中經過高溫煅燒生成氧化鈣和二氧化碳，然后進入回轉窯，進行高溫煅燒。碳酸鈣在分解爐內的分解過程對水泥生產至關重要。

目前，針對碳酸鈣分解動力學參數的實驗研究方法主要有熱重實驗、管式爐實驗、高溫氣固懸浮爐實驗等。熱重分析方法是國內外學者最普遍采用的方法：在不同升溫速率下得到樣品失質量曲線，計算得出動力學模式函數、活化能和指前因子[2-5]。針對O2-N2、CO2-N2氛圍，反應模型研究集中在收縮圓柱體模型、隨機成核模型和隨后生長模型，表觀活化能為180～210 kJ/mol[6-10]。但是熱重實驗的實驗條件為較低升溫速率（5～20 K/min）和較小樣品質量（20～50 mg），與實際分解爐內石灰石進入爐膛瞬間升溫的復雜狀態有較大差別。

常規水平管式爐實驗的特點在于樣品質量較大（3～5 g），實驗過程中可以保持恒溫，樣品放入后瞬間到達爐膛溫度，與分解爐實際情況較一致，但是只能通過樣品的不同停留時間來研究分解特性，無法對一份樣品進行持續研究[11-12]。

高溫氣固反應實驗中，生料與煤粉可以在裝置中實現類似分解爐中的動態過程[13-15]，但是這種高溫氣固反應實驗臺無法得到樣品質量隨時間的變化曲線，只是通過氣氛中CO2的變化間接得到石灰石分解率。而懸浮態高溫一維爐通過假定柱塞流間接計算樣品轉化率，有一定的局限性[16]。

鑒于升溫速率嚴重影響碳酸鈣分解反應，本文中使用了自行搭建的多氣氛豎直管式高溫煅燒實驗系統[17]，利用立式管式爐實現恒溫，在將樣品推入爐膛時迅速升溫至恒定溫度，與實際分解爐情況類似，并且使用在線電子天平對樣品質量進行實時記錄，得到比較完整的樣品失質量曲線，進而得到碳酸鈣高溫煅燒隨著溫度的變化特性及在特定氣氛的表觀活化能。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料選用天津市致遠化學試劑有限公司生產的碳酸鈣分析純（CaCO3質量分數≥99.0%），符合 GB/T 15897—1995 標準，粒徑分布為 0～45 μm，其中 d50=7.3 μm。

1.2 裝置

實驗裝置示意圖如圖1所示，主要由立式管式爐（爐膛、保溫層、熱電偶、坩堝、電阻絲）、計算機、電子天平和配氣系統（氣瓶組、減壓閥、流量計、氣體混合器）組成。爐膛內徑為Φ50 mm、高度為1 000 mm，爐膛周圍布置4支均勻分布的電阻絲加熱，溫度由一支布置在爐膛中心的熱電偶測定，實驗過程中保持恒溫。實驗氣體由氣瓶、轉子流量計和一個氣體混合器供應，可以保持實驗過程中氣氛恒定。實驗樣品平鋪于坩堝內，坩堝由剛玉管推入爐膛，置于電子天平上，電子天平與計算機連接，在線記錄樣品質量。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test device

1.3 條件

實驗條件如表1所示，其中純N2的體積分數為100%，CO2－N2混合氣氛中 CO2的體積分數為 25%、N2的體積分數為75%；每次實驗樣品質量為（0.5±0.001）g，保證了較大樣品質量和快速升溫實驗條件。

表1 實驗條件Tab.1 Test condition

2 結果與討論

2.1 溫度對碳酸鈣分解反應的影響

碳酸鈣轉化率曲線如圖2所示。

圖2 碳酸鈣轉化率曲線Fig.2 Calcium carbonate conversion curve

圖2 a為實驗氣氛為純N2條件下碳酸鈣轉化率隨時間的變化曲線。可以看出，樣品分解速度隨爐膛溫度升高而增大，當爐膛溫度處于1 000℃以上時，樣品均在1 200 s內分解完全。碳酸鈣分解屬于吸熱反應，溫度升高促進了分解反應的進行，化學反應式為

圖2 b為CO2－N2混合氣氛下不同溫度的碳酸鈣轉化率隨時間的變化曲線。實際工程中，分解爐內CO2體積分數為20%～30%，與該實驗條件接近。由圖可見，1 000℃以上時樣品均在2 000 s內分解完成。

圖3 不同煅燒溫度下樣品比孔容積和孔徑變化Fig.3 Changes of pore volume and pore size under different calcination temperatures

實驗結果表明：隨著溫度升高，反應速率增大，在950～1 000℃區間內，溫度對反應速率有顯著影響。相同溫度下，純N2氣氛完全分解時間較短；1 000℃時，純氮氣氣氛碳酸鈣在1 000 s內完全分解；而在CO2（體積分數為25%）存在時，完全分解需要1 500 s。CO2的存在不利于碳酸鈣分解反應的正向進行，會延長碳酸鈣的完全分解時間。

對CO2－N2混合氣氛實驗前后的樣品進行BET檢測，不同煅燒溫度下樣品孔容積和孔徑變化結果如圖3所示。950℃之前，隨著煅燒溫度的升高，孔徑和孔容積逐漸增大；當煅燒溫度進一步增加時，孔徑和孔容積逐漸縮?。?50℃恒溫煅燒時結構最為疏松；隨著溫度升高至1 000℃以上，達到碳酸鈣熔融溫度，出現過燒現象，不利于碳酸鈣的分解，產物活性也會降低。與陳海、于艷敏等[18-19]的結論相近似。

2.2 碳酸鈣分解反應的表觀活化能

使用等溫熱分析方法分別對純N2工況與CO2－N2混合氣氛工況實驗數據進行分析，其中碳酸鈣分解動力學函數為

式中：G（α）為分解反應動力學函數，k為反應速率，t為反應時間，α為分解率，m為t時刻樣品質量，mi為樣品初始質量，me為樣品最終質量。

座談會后，王巖民總經理（所長）邀請宇都宮部長一行參觀了鐘表所樣品展廳，該展廳保存的樣品，均為早期國家各大部委接收的鐘表禮品，后期匯總留存于鐘表所，經過整理發掘后，較為完整的從鐘表行業技術發展的角度展示了行業風采。具有特別意義的是，展廳內保存了一枚當年日本首相田中角榮饋贈給周恩來總理的西鐵城腕表，這枚腕表還曾經借予西鐵城公司，在公司百年慶典上榮譽展出。

根據對各種經典反應模型的分析，相邊界反應模型Rn和隨機成核及隨后生長模型An較有可能適用于本實驗條件下的碳酸鈣分解機理。5種分解機理函數如表2所示。5種分解機理函數的函數值分布如表3所示。

使用約化時間圖法來確定最概然機理函數。令

則可得

將上述5個模型作為標準模型曲線，將不同溫度下碳酸鈣的α～t/t0.5曲線作為實驗曲線，繪制在同一張圖上。如圖4所示，圖中點線為5個標準模型數據，曲線為4個實驗溫度數據。通過對比可以看出，實驗中的2種氛圍均較為符合隨機成核和隨后生長模型。

表2 5種分解機理函數Tab.2 Five decomposition mechanism functions

表3 5種機理函數的函數值分布Tab.3 Distribution of function values for five mechanism functions

圖4 不同溫度下碳酸鈣的α～t/t0.5曲線Fig.4 α～t/t0.5curve of calcium carbonate at different temperatures

使用A2、A3、A4模型，得到2種氛圍各個溫度下的t～G（α）曲線，如圖5所示。

圖5 2種氣氛不同溫度下的t～G（α）曲線Fig.5 t～G（α）curves at different temperatures under two atmospheres conditions

通過線性擬合，其斜率為反應速率k，R2表征擬合度。

表4 三維隨機成核和隨后生長模型參數Tab.4 Parameters of the random nucleation and growth model（n=1/3）

由Arrhenius定律可知，反應速率k為

式中：A為阿累尼烏斯常數，R為氣體常數，T為反應溫度。兩邊分別取自然對數，可得

繪制2種氣氛下A3模型的1/T～lnk曲線如圖6所示，其斜率為-E/R，截距為lnA。

通過線性擬合，得到2種氣氛的活化能E與阿累尼烏斯常數（以對數lnA表示），如表5所示。純N2氣氛下的活化能E比CO2－N2混合氣氛下活化能E小，可以看出CO2抑制碳酸鈣的分解。

圖6 2種氣氛下A3模型的1/T～lnk曲線Fig.6 1/T～lnk curve of A3model under two atmospheres conditions

表5 2種氣氛下活化能與阿累尼烏斯常數Tab.5 Activation energy values and arrhenius constants under two atmospheres conditions

3 結論

本文中研究快速加熱條件下碳酸鈣的分解特性后，主要結論如下：

1）煅燒溫度越高，碳酸鈣分解速率越快，且在950～1 000℃較低溫度區間內溫度對分解速率的影響較大，在1 000～1 100℃溫度區間內影響較小，CO2的存在會延長碳酸鈣的完全分解時間。

2）通過對分解爐CO2－N2混合氣氛下不同煅燒溫度產物的BET比孔容積與孔徑的分析，得出950℃最有利于碳酸鈣的分解，爐膛溫度過高引起碳酸鈣快燒現象，不利于分解且降低產物活性。

3）在模擬分解爐CO2－N2混合氣氛下與對比工況純N2中，碳酸鈣的分解符合三維隨機成核和隨后生長模型。由于升溫速率的差異，因此與熱重分析方法所得出的相界面模型不同[8]。反應氣氛為CO2－N2混合氣氛時碳酸鈣分解反應的表觀活化能為 207.741 kJ/mol，純 N2氣氛下表觀活化能為203.786 kJ/mol?？梢钥闯?，CO2對碳酸鈣分解存在一定抑制作用。