VH分子穩定構型的理論研究

摘要：本文用密度泛函中的B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH分子的較低能量構型及其電子態、對稱性、總能量、電偶極矩、鍵長和鍵角等進行了理論計算，結構表明：VH分子有六個較低能量構型，均屬C∞v對稱點群。

關鍵詞：密度泛函；釩氫化合物；基態構型

1 引言

目前，貯氫材料是一個熱門的研究領域，為了得到不同的貯氫材料，有人向Mg2Ni合金中添加不同的過渡元素，這種方法明顯提高了Mg2Ni合金的貯氫能力。在這些過渡金屬中V有許多重要的化學性質[1]。為了弄懂貯氫材料的機理有必要對釩氫化合物進行系統的研究，Platts，J.A.使用b3lyp/6-311++g（f，p）方法系統地研究過VH2的電子密度[2]。婁珀瑜等人用b3pw91方法使用6-311++G基組系統地研究過VH2+ 分子離子的結構和勢能函數[3]，但研究釩的氫化物的結構及其形成機理目前鮮見文獻報道。本文將利用密度泛函中的B3LYP和BP86的方法對VH的穩定結構及其相關等進行理論研究和計算。

2 計算方法

先將V、H原子組成各種不同的空間結構，再調整分子的鍵長、鍵角和二面角等參數，在Linux環境下，分別用B3LYP和BP86方法在6-311++g（d，p）基組水平上對VH分子進行理論研究和計算。

3 結果與討論

圖1給出了用兩種密度泛函方法計算得到的VH分子的幾何構型，表1和表2分別給出了用B3LYP和BP86方法計算得到的VH分子三個較低能量構型的對稱性及電子態、總能量（E）、相對能量（ΔE）、電偶極矩及鍵長。表1中1S-1代表結構為一重態；1S-3代表結構為三重態；1S-5代表結構為五重態。從表1可以看出：1S-5結構其能量為：-944.52485253 a.u.，它具有C∞v對稱性。它的電偶極矩為：2.6709 Debye，該分子為極性分子。金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.68440 ?，其鍵長在單鍵長度的范圍內。從能量的角度看：該結構的能量是最低的，該結構為基態結構。比1S-5結構能量高的是1S-3構型，該構型具有C∞v對稱性，其能量為：-944.44639949 a.u.，比基態1S-5構型的能量高49.2 Kcal/mol，它的電偶極矩為：3.1030 Debye ，該分子為極性分子。該構型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.72717 ?。一重態的1S-1構型，它的能量為：-944.38321088 a.u.，其能量比基態構型1S-5的能量高88.9 Kcal/mol，其電子態為：1Σ，電偶極矩為：2.9718 Debye，1S-1構型為極性分子構型，該構型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.71853 ?。從表2可以看出：2S-5結構其能量為：-944.63294874 a.u.，它具有C∞v對稱性。它的電偶極矩為：2.4294 Debye，該分子為極性分子。金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.67622 ?，其鍵長在單鍵長度的范圍內。從能量的角度看：該結構的能量是最低的，該結構為基態結構。比2S-5結構能量稍高的是2S-3構型，該構型具有C∞v對稱性，其能量為：-944.60128583 a.u.，比基態2S-5構型的能量高19.9 Kcal/mol，它的電偶極矩為：2.1157 Debye ，該分子為極性分子。該構型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.66890 ?。一重態的2S-1構型，它的能量為：-944.49103106 a.u.，其能量比基態構型2S-5的能量高89.1 Kcal/mol。其電子態為：1Σ，電偶極矩為：2.4958 Debye，2S-1構型為極性分子，該構型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.68792 ?。

4 結論

本文運用兩種密度泛函方法，從理論上預測了VH分子的六個較低能量構型，計算出的所有結構均無虛頻。從能量的角度分析了VH分子的穩定性，VH分子的基態為五重態，即本文中的1S-5、2S-5結構，其余結構能量均高于基態結構的能量。用B3LYP方法計算所得的一重態構型1S-1和三重態構型1S-3，其能量都比基態分子1S-5的能量高，且都大于30 Kcal/mol，而用BP86方法計算所得的三重態構型2S-3能量僅比基態構型2S-5能量高19.9 Kcal/mol，而一重態的2S-1構型其能量比基態構型能量高且大于30 Kcal/mol。6個較低能量結構均具有C∞v對稱性，它們的電偶極矩都大于2.0 Debye，所有構型都為極性分子，且V與H原子之間的鍵長都在單鍵長度要求的范圍內。

參考文獻：

[1]Daikuhara Yasushi. Mi Yata Takashi. Hydrogen absorption of Nanostructural Mg2Ni Alloy Prepared by Mechan-ical Grinding[J]. Journal of Advanced Science. 2002：55-56.

[2]Plas J A. Theoretical Electron Densities in Transition Metal Dihydrides[J]. Theochem， 2001， 545：111-118.

[3]婁珀瑜， 黃萍， 羅鳳秀. VH2+ 分子離子的結構與勢能函數[J]. 原子與分子物理學報， 2007， 24（5）：1113-1114.