消解條件對水中總磷測定結果的影響

孫秋紅　潘瑞華　孫曉敏

摘 要：消解是指將水中的磷混合物轉化成正磷酸鹽，以便于利用鉬酸銨分光光度法測定水中總磷含量。消解溫度、消解時間、消解使用的氧化劑對總磷的測定結果具有重要意義。分別設定120℃、105℃、90℃ 3個消解溫度，并在每個消解溫度下控制40min、30min、20min、10min 3個時間梯度，利用K2S2O8和Na2S2O8分別消解3個國標樣品，測定其中的總磷。結果表明，不同消解條件下國標樣品中總磷的測定值無明顯差異，樣品回收率范圍94.40%～108.79%，相對標準偏差RSD均低于2%。消解溫度為90℃時，校準曲線的斜率相對較小，國標樣品測定的吸光度未見明顯差異，導致其中總磷的測定值略有偏高。K2S2O8和Na2S2O8氧化消解國標樣品測得總磷結果差異不顯著，Na2S2O8常溫下溶解度較高且價格低廉，可代替K2S2O8消解樣品。

關鍵詞：總磷；過硫酸鈉；過硫酸鉀；消解；鉬酸銨分光光度法

中圖分類號 X832 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）19-0108-03

Effects of Digestion Conditions on Determination of Total Phosphorus in the Water

Sun Qiuhong1et al.

（1Institute of Soil and Water Conservation， Northwest A&F; University， Yangling 712100，China）

Abstract：The total phosphorus （TP） in the water can be determined based on Ammonium molybdate-spectrophotometry after converting phosphorus compounds into orthophosphate by digesting. The determination of TP is significantly affected by digestion temperature， digestion time and oxidant species. The effects of digestion temperature （120℃，105℃， and 90℃）， digestion time （40min， 30min， 20min， and 10min）， and oxidant species （K2S2O8 and Na2S2O8） on TP determination were evaluated in this study. The experimental results showed that there were no significant differences among the results of TP measured under different digestion conditions for the three standard samples. The recovery of the samples was 94.40%～108.79%， and the relative standard error was lower than 2%. When the digestion temperature was set as 90℃， the slope of standard line was lower than that under 120℃ and 105℃， respectively；but the absorbancewas the same；and thus the results of TP for the three standard sample wereslightly higher. There was no significant difference between the digestion performances of K2S2O8 and Na2S2O8， so Na2S2O8 can be used as an alternative for K2S2O8 due to its higher water solubility and lower price.

Key words：Total phosphorus；Sodium persulfate；Potassium persulfate；Digestion；Ammonium molybdate-spectrophotometry

磷是構成水體初級生產力和食物鏈最重要的基本要素[1]，也是水體富營養化的關鍵限制因子[2]，所以磷是評價水質的重要指標。水體中磷常以磷酸鹽的形式存在，正磷酸鹽最易被生物體吸收[3]，但是水中總磷（Total Phosphorus）表征著水體中可利用磷的最大值，對水體中磷循環、生態系統管理和恢復至關重要[4]。同時，水中總磷是水質和污水處理過程中很重要的指標[5]，是1個重要的環境因子。水中總磷的測定，通常使用K2S2O8將水樣中各種形式的磷轉化成可溶性磷，并利用鉬酸銨分光光度法進行分析，但K2S2O8可溶性較低，每次實驗均需在培養箱中恒溫溶解。Na2S2O8的水溶性較好且價格低廉，利用Na2S2O8作為氧化劑消解水樣測定水中總磷的方法鮮有報道。本研究利用Na2S2O8和K2S2O8作為氧化劑對3個國標樣品進行消解，并探索消解溫度和消解時間對水中總磷測量結果的影響，以期比較2種氧化劑的優劣勢，為水中總磷的消解方法提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑 立式壓力蒸汽滅菌器LDZK-50KBS（上海申安醫療器械廠），Lambda25紫外可見分光光度計（美國PE公司）。水質環境標準樣品GSB07-3169-2014（203963）、GSBZ 50033-95（203951）、GSB07-3169-2014（203960）（環境保護部標準樣品研究所）；1000mg/L標準溶液GSB 04-1741-2004（a）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；硫酸（四川西隴化工有限公司）、K2S2O8（上海優耐德引發劑有限公司）、Na2S2O8（優耐德引發劑有限公司）、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀（國藥集團化學試劑公司）等試劑均為分析純，實驗用水均為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 校準曲線的繪制 將1000mg/L標準溶液稀釋為濃度5mg/L的磷標準使用液。取6只50mL的容量瓶，分別加入磷標準使用液0、1、2、3、6、9mL，定容至50mL，對應濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.6、0.9mg/L，再分別取15mL不同濃度的標準液到25mL的具塞刻度試管中。

1.2.2 樣品制備 取15mL國標樣品于25mL具塞刻度試管。在上述各試管中分別加入2mL5%K2S2O8或Na2S2O8溶液，蓋上蓋子，并用紗布扎緊管口，置于壓力鍋中，每個樣品測定3個重復（n=3）。

1.2.3 立式壓力蒸汽滅菌器的工作條件 本次實驗對標準使用液和國標樣品分別使用90℃、105℃、120℃3個溫度進行消解。每個溫度條件下，待鍋內達到指定溫度時，分別加熱40min、30min、20min、10min后停止加熱，待壓力表指針降至0后，取出放冷。

1.2.4 發色 分別向每份消解液中加入1mL濃度為5%抗壞血酸溶液混勻，30s后加入1mL鉬酸鹽溶液，加水定容至25mL并混合均勻，室溫放置15min顯色。

1.2.5 測量 利用Lambda25紫外可見分光光度計在700nm波長處，以0濃度管為參比溶液，測量溶液吸光度。繪制校準曲線，計算出曲線a、b值和相關系數R2，并據此計算國標樣品的總磷濃度。

2 結果與分析

2.1 不同消解條件下國標樣品總磷的測定結果 利用K2S2O8和Na2S2O8 2種氧化劑在不同時間（40min、30min、20min、10min）和溫度條件（120℃、105℃、90℃）下分別消解3個不同的國標樣品，24組消解條件，3個標樣回收率范圍為94.40%～108.79%，每組實驗3次平行測定的相對標準偏差RSD均低于2%，準確度較好，符合實驗質量控制要求。不同消解條件下3個國標樣品中總磷含量的測定結果見表1。

2.2 消解溫度對校準曲線的影響 水中總磷的測定結果通常由相應條件下繪制的校準曲線計算而來。顯色溫度對校準曲線的影響已有很多研究[6，7]。研究表明，顯色溫度對校準曲線影響較大，只有在顯色反應達到最大顯色時測量其吸光度并繪制校準曲線才有利于提高樣品的測量精度[3]。不同顯色溫度條件下呈現出的校準曲線也存在較小差異。當溫度較低時，校準曲線的線性相關性相對較差。但是消解溫度對校準曲線影響的研究尚未見報道。通過繪制不同消解條件下的校準曲線發現，不同消解溫度下，校準曲線的線性相關性均較好且相差不大，但是消解溫度為90℃時，校準曲線的斜率偏低（圖1）。以消解時間40min為例，K2S2O8作氧化劑時，120℃、105℃、90℃溫度條件下校準曲線的線性方程分別為：y=0.3012x+0.0077（R2=0.9977）、y=0.2921x-0.0022（R2= 0.9992）、y=0.2804x-0.0079（R2=0.9969）。Na2S2O8作氧化劑時，120℃、105℃、90℃溫度條件下校準曲線的線性方程分別為：y=0.3081x+0.0102（R2=0.9949）、y=0.318x-0.0029（R2=0.9995）、y=0.284x-0.0045（R2=0.9979）。無論是K2S2O8還是Na2S2O8作氧化劑，消解溫度為90℃時，校準曲線的斜率均偏低，而測得的國標樣品的吸光值未見明顯差異，導致國標樣品總磷的測定值略有偏高。所以消解溫度對校準曲線也有一定影響，在未來的研究中，消解溫度也應作為影響水中總磷測定結果的因素進一步研究。

2.3 消解溫度和時間對水中總磷測定值的影響 樣品消解是將水體中不同形式的磷轉化成可溶性正磷酸鹽的過程。消解溫度和時間影響樣品的分解過程并決定其分解充分度，從而影響磷含量的測定。實驗設計120℃、105℃、90℃3個溫度梯度，并在每個溫度梯度下分別消解40min、30min、20min、10min。研究發現，在不同消解溫度下，消解不同時間國標樣品中總磷的測量結果大都在標準值范圍之內。以國標樣品GSB 07-3169-2014（203963）為例，研究發現消解溫度為120℃、105℃時，不同消解時間梯度下，總磷含量均在標準值范圍內且差異不大。當消解溫度為90℃時，由于校準曲線的斜率偏低，導致國標樣品總磷的測定值偏高甚至高出標準值上線（圖2）。所以水中總磷測定時的消解溫度為100～120℃較為適宜。

3 討論

消解過程是鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的關鍵環節，消解溫度、消解時間、消解使用的氧化劑對總磷的測定結果具有重要意義。通過設定不同的消解溫度和控制不同的消解時間消解國標樣品并測定其總磷發現，不同消解條件下國標樣品中總磷的測定值無明顯差異。消解溫度為90℃時，校準曲線的斜率相對較小，國標樣品測定的吸光度未見明顯差異，導致其中總磷的測定值略有偏高，在未來研究中消解溫度應作為影響水中總磷測定的因素予以考慮。K2S2O8和Na2S2O8氧化消解國標樣品測得總磷結果差異不顯著，Na2S2O8常溫下溶解度較高且價格低廉，可代替K2S2O8消解樣品。國標方法測定水中總磷的過程中，高壓鍋中設置不同的消解溫度其卸壓所需的時間不同，所以消解時間的控制不精確可能導致校準曲線斜率略有差異，空白值偏高等現象，從而影響測定的準確度，更加精確的實驗控制有待于進一步研究。

參考文獻

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[2]Chen N W，Y Q Wu，Z H Chen，et al. Estuar. Phosphorus export during storm events from a human perturbed watershed， southeast China： Implications for coastal ecology[J]. Coast. Shelf Sci. 2015，166：178.

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[5]Ma J， Yuan Y， Zhou T J， et al. Limnol. Determination of total phosphorus in natural waters with a simple neutral digestion method using sodium persulfate[J]. Oceanogr.：Methods 2017，15：372.

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（責編：王慧晴）