炭化溫度對(duì)祖卡木顆粒藥渣生物炭特性的影響

宋艷艷 龐珊嬌 周曉英

摘要：目的??探討不同炭化溫度對(duì)祖卡木顆粒藥渣生物炭特性的影響，為藥渣生物炭的后期應(yīng)用提供依據(jù)。方法??在200、300、400、500、600 ℃條件下利用限氧控溫慢速熱解法制備生物炭，測(cè)定生物炭產(chǎn)率、pH值、灰分，并采用傅立葉紅外光譜和掃描電鏡分析不同溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果??生物炭隨炭化溫度的升高，其產(chǎn)率降低。生物炭pH值隨炭化溫度的升高而增大，高溫生物炭（≥500 ℃）的pH值超過(guò)9.00，表現(xiàn)出強(qiáng)堿性。藥渣生物炭的灰分含量隨炭化溫度的升高而逐漸升高。藥渣熱解過(guò)程中，-OH和-CH₂-官能團(tuán)的吸收峰逐漸減弱，而芳香族基團(tuán)吸收峰逐漸增強(qiáng)。掃描電鏡結(jié)果顯示，隨著炭化溫度的升高，生物炭的孔壁結(jié)構(gòu)變薄，片層結(jié)構(gòu)堆疊更為明顯，內(nèi)部孔隙增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育更為完全。結(jié)論??隨著炭化溫度的升高，藥渣生物炭產(chǎn)率降低，pH值增大，灰分含量升高，生物炭芳香化程度增高，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育趨于完善。

關(guān)鍵詞：生物炭;炭化溫度;特性;祖卡木顆粒

DOI：10.3969/j.issn.1005-5304.2018.10.018

中圖分類號(hào)：R283 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ???文章編號(hào)：1005-5304（2018）10-0084-04

Effects?of Carbonization Temperatures?on Properties of Dregs Biochar of?Zukamu Granules

SONG Yan-yan， PANG Shan-jiao， ZHOU Xiao-ying

Pharmacy College of Xinjiang Medical University， Urumqi 830011， China

Abstract： Objective?To investigate the effects of different carbonization temperatures on the properties of dregs biochar?of Zukamu Granules; To?provide a basis for further application of dregs biochar. Methods?The biochar was prepared by using oxygen-limited and temperature-controlled pyrolysis at temperatures of 200， 300， 400， 500 and 600 ℃. The yield， pH value and ash content of biochar were determined， and structural characteristics were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and scanning electron microscopy （SEM）. Results?Biochar had a lower yield as the carbonization temperature increased. The pH increased with the increase of carbonization temperature. The pH value of high-temperature biochar （≥500 ℃） exceeded 9.0 and showed strong alkalinity. The ash content of dregs biochar increased gradually with the increase of carbonization temperature. During the pyrolysis of the dregs， the absorption peaks of -OH and -CH₂- functional groups gradually decreased， while the absorption peaks of aromatic groups gradually increased.?SEM results showed that with the increase of carbonization?temperature， the pore structure of biochar became thinner，?the stacking of lamellar structures became more obvious， the internal porosity increased， and the pore structure developed more completely. Conclusion?With the increase of carbonization temperature， the biochar yield of dregs is reduced， the pH value，?ash content， and aroma degree of biochar?increase， and the development of microporous structure tends to be complete.

Keywords：biochar; carbonization temperatures; characteristics;Zukamu Granules

生物炭是由廢棄生物質(zhì)在厭氧或限氧環(huán)境下，通過(guò)熱解（一般低于700 ℃）得到的一類穩(wěn)定、高度芳香化的多孔狀富碳固型材料^[1]。由于具有豐富的表面含氧官能團(tuán)、較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及大量的灰分組成等特性，生物炭在固碳、溫室氣體減排、土壤改良和作物增產(chǎn)等多方面具有良好的應(yīng)用前景，同時(shí)，生物炭作為一類新型環(huán)境友好型材料，在污染土壤修復(fù)、吸附等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力^[2]，已受到全球科學(xué)工作者和決策者的廣泛關(guān)注。然而，由于不同生物質(zhì)原料和熱解溫度產(chǎn)生的生物炭表面官能團(tuán)、孔隙結(jié)構(gòu)和帶電量等特性各不相同，不同生物生物炭對(duì)土壤重金屬的吸附效果存在差異^[3-5]，深入研究不同熱解溫度、不同類型生物質(zhì)原料制備的生物炭很有必要。

祖卡木顆粒處方包括薄荷、山柰、洋甘菊、大棗、甘草、罌粟殼、睡蓮花、蜀葵子、破布木果、大黃10味藥。本課題組通過(guò)系統(tǒng)預(yù)試驗(yàn)，初步判斷祖卡木顆粒藥渣中殘留的化學(xué)成分有氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖、有機(jī)酸、鞣質(zhì)、揮發(fā)油、甾體、三萜類、黃酮類、蒽醌、香豆素、內(nèi)酯類等成分。祖卡木顆粒得到成品后藥渣被丟棄，不僅對(duì)周圍土壤、水質(zhì)及空氣環(huán)境造成污染，而且許多有效成分殘留在藥渣中，造成了巨大的資源浪費(fèi)。本研究將祖卡木顆粒藥渣作為生物質(zhì)原料，在200～600 ℃炭化溫度制成生物炭，并對(duì)其產(chǎn)率、pH值和紅外譜圖及掃描電鏡結(jié)果進(jìn)行分析，探討不同炭化溫度與藥渣生物炭特性間的內(nèi)在聯(lián)系，為生物炭對(duì)土壤重金屬的吸附應(yīng)用提供依據(jù)。

1 ?儀器與試藥

AK-1000A搖擺式中藥粉碎機(jī)（西安寶正實(shí)業(yè)有限公司），AB104-N電子分析天平（上海Mettler Toledo），OTF-1200X-S小型高溫?zé)Y(jié)爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），雷磁PHSJ-3F pH計(jì)（上海儀電科技有限公司），馬弗爐（北京市永光明醫(yī)療器械廠），IRPrestige-21型島津傅立葉變換紅外光譜儀（SHIMADZU），6390LV電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）。

祖卡木顆粒藥渣（新疆奇沐醫(yī)藥研究院有限公司），曬干，粉碎，過(guò)200目篩，得藥渣粉末，貯于干燥器中。

2 ?方法與結(jié)果

2.1 ?生物炭制備

電子天平（精確至0.01 g）稱取2.00 g預(yù)處理過(guò)的藥渣粉末，置于磁舟，將其移入小型高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行慢速熱解。設(shè)定溫度200、300、400、500、600 ℃，升溫速度10 ℃/min，全程通入氮?dú)饬魉?0 mL/min，熱解時(shí)間2 h。待冷卻至室溫后取出，置真空干燥器內(nèi)貯存。生物炭樣品依次編號(hào)為MBC200、MBC300、MBC400、MBC500、MBC600。

2.2 ?生物炭產(chǎn)率、pH值、灰分測(cè)定

稱量處理后的藥渣粉末質(zhì)量并記錄為m₁;將稱量后的藥渣進(jìn)行生物炭燒制，制成后迅速取出，待溫度降至室溫后再次稱量并記錄為m₂。計(jì)算不同炭化溫度的生物炭產(chǎn)率（m₂/m₁×100%）。結(jié)果200 ℃制得的生物炭產(chǎn)率高達(dá)90.0%;300、400 ℃炭化溫度制得的生物炭產(chǎn)率達(dá)到50%以上;當(dāng)溫度升高到600 ℃，生物炭產(chǎn)率僅為37.2%?？梢姡S著炭化溫度的升高，藥渣生物炭的產(chǎn)率逐漸降低，即藥渣生物炭產(chǎn)率與炭化溫度呈顯著線性負(fù)相關(guān)。

稱取0.30 g不同炭化溫度制備的生物炭樣品至圓底離心管中，加入6 mL蒸餾水，密封搖勻，將裝有生物炭混濁液的圓底離心管于25 ℃恒溫振蕩箱中以140 r/min連續(xù)震蕩24 h后，用pH計(jì)測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。結(jié)果MBC 200～MBC 600的pH值介于5.40～9.09，其中，高溫生物炭（≥500 ℃）pH值超過(guò)9.00，表現(xiàn)出強(qiáng)堿性。可見，藥渣生物炭pH值隨炭化溫度的升高而增大，二者呈顯著線性正相關(guān)。

將小坩堝置于馬弗爐中，800 ℃灼燒1 h，取出，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量（精確至0.000 1 g），重復(fù)灼燒至恒重。精確稱取1.000 0 g生物炭樣品，均勻分布在小坩堝中，并將其放入馬弗爐中持續(xù)升溫至800 ℃，在此溫度灼燒1 h后取出，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器冷卻至室溫后稱量。之后每灼燒20 min稱量1次，直至質(zhì)量變化不超過(guò)0.001 0 g為止。計(jì)算不同炭化溫度生物炭的灰分含量[（灰分和坩堝質(zhì)量-空坩堝質(zhì)量）÷灼燒前生物炭質(zhì)量G×100%]。與產(chǎn)率相反，藥渣生物炭的灰分含量隨炭化溫度的升高而逐漸升高。

不同炭化溫度生物炭的產(chǎn)率、pH值、灰分測(cè)定結(jié)果見表1。

2.3 ?紅外光譜分析

稱取不同炭化溫度制備的藥渣生物炭樣品，分別與KBr一起壓片制備成紅外掃描樣品，在波數(shù)4000～400 cm^-1范圍內(nèi)掃描并記錄紅外光譜圖（見圖1），選取特征峰進(jìn)行分析。紅外光譜譜圖反映，同種生物質(zhì)原料隨炭化溫度的變化其生物炭官能團(tuán)類別和數(shù)量均發(fā)生了顯著變化。主要吸收特征峰有3429.43、2891.30、1629.85、1465.90、1342.46、1280.73、1112.93、842.89 cm^-1。波數(shù)3429.43 cm^-1處對(duì)應(yīng)-OH伸縮振動(dòng)，是由表面羥基造成的，隨著炭化溫度的升高，此處羥基峰逐漸減小，特別是高溫生物炭（>500 ℃）。當(dāng)炭化溫度超過(guò)500 ℃后，2891.30 cm^-1處，-CH₂-伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，表明隨溫度升高生物炭結(jié)構(gòu)中脂肪性烷基鏈已基本不存在。1629.85～1342.47 cm^-1為苯環(huán)類的特征吸收峰，峰位稍受取代基的影響，不同溫度生物炭吸收峰都是可見的，即都有苯環(huán)類物質(zhì)。1280.73～1112.93 cm^-1的吸收峰是由于存在酚類和氫氧官能團(tuán)中的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。位于842.89 cm^-1因CH面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰及1629.85 cm^-1處吸收峰對(duì)識(shí)別芳環(huán)有重要意義，隨溫度的升高都有弱的芳香族化合物峰出現(xiàn)，說(shuō)明生物炭的芳香化程度逐漸升高。綜上所述，隨著溫度的升高，生物炭中-OH和-CH₂-官能團(tuán)的吸收峰逐漸減弱，而芳香族基團(tuán)吸收峰逐漸增強(qiáng).

2.4 ?掃描電鏡分析

對(duì)不同炭化溫度制備的藥渣生物炭樣品進(jìn)行“噴金”處理后，采用電子顯微鏡在不同倍數(shù)下觀察生物炭樣品的表面特征，并分析其孔隙結(jié)構(gòu)。200～600 ℃炭化溫度制備的生物炭電鏡掃描結(jié)果見圖2～圖6。隨著炭化溫度的升高，生物炭的表面特征和孔隙結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別。炭化溫度為200 ℃，藥渣自身結(jié)構(gòu)的破壞并不明顯，孔壁組織較厚，孔隙較少。當(dāng)炭化溫度升高到300 ℃時(shí)，能觀察到更多的孔隙結(jié)構(gòu)，但還有很多孔隙未能打開。溫度升高到400 ℃，孔壁組織變薄，孔隙增大。當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，藥渣生物質(zhì)進(jìn)一步被熱解，大量熱能從孔道沖出，表面出現(xiàn)大量微孔。炭化溫度升高到600 ℃時(shí)，生物炭的孔壁結(jié)構(gòu)較薄，孔隙發(fā)育良好，孔隙增大且更為豐富。

3 ?討論

祖卡木顆粒藥渣屬于植物類生物質(zhì)，主要組成為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等。半纖維素在溫度200～260 ℃開始大量分解，產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì)和少量焦油，而纖維素的分解溫度為240～350 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到360 ℃時(shí)可基本分解完全^[6]，因此導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率急劇降低。隨著炭化溫度逐漸升高，纖維素?zé)峤廒呌谕耆?sup>[7]，產(chǎn)率變化逐漸穩(wěn)定。

炭化溫度200～600 ℃的藥渣生物炭pH值和灰分間存在良好的線性關(guān)系，說(shuō)明灰分可能是引起生物炭呈堿性的原因。當(dāng)炭化溫度大于400 ℃時(shí)，藥渣生物炭完全顯堿性?？蛇\(yùn)用祖卡木顆粒藥渣生物炭高溫（≥400 ℃）顯堿性這一特性改善酸性土壤。

隨著炭化溫度的升高，藥渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生脫水、支鏈斷裂，以及芳環(huán)縮聚為炭。紅外光譜顯示，生物炭中-OH、-CH₂-及-C=O官能團(tuán)的吸收峰逐漸減弱甚至消失，而芳香族基團(tuán)吸收峰逐漸增強(qiáng)，使高溫生物炭具有更完備的芳香結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

掃描電鏡結(jié)果顯示，隨著炭化溫度的升高，木質(zhì)素開始分解，產(chǎn)生大量H₂和CH₄，引起生物質(zhì)炭?jī)?nèi)部孔壁結(jié)構(gòu)逐漸變薄，片層結(jié)構(gòu)堆疊更為明顯，內(nèi)部孔隙增大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育更為完全。高溫引起生物炭芳香結(jié)構(gòu)進(jìn)一步壓縮，從而造成生物炭?jī)?nèi)部形成大量的微孔孔隙^[8]，這就可能導(dǎo)致高溫生物炭具有較高的吸附量。

本試驗(yàn)將祖卡木顆粒藥渣作為生物質(zhì)原料，在200～600 ℃炭化溫度制成生物炭，并對(duì)其產(chǎn)率、pH值、灰分、紅外譜圖及掃描電鏡結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)受炭化溫度的影響十分顯著。隨著炭化溫度的升高，藥渣生物炭產(chǎn)率降低，pH值增大，灰分含量升高，生物炭芳香化程度增高，微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育趨于完善。

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