水中重金屬砷檢測(cè)方法的等效的判定

崔文文，王習(xí)著，王小飛，王明銳，易 甜，張惠賢，姚晶晶

(1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，湖北 武漢 430064；2.湖北省浠水縣農(nóng)業(yè)局，湖北 黃岡 438200)

1 引言

砷元素廣泛存在于自然界土壤及水體中，是一種毒性較強(qiáng)且有累積性中毒作用的類金屬元素，長(zhǎng)期接觸會(huì)嚴(yán)重危害身體健康[1]。NY/T 391-2013《綠色食品 產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量要求》[2]中，對(duì)水質(zhì)中砷的含量作了明確要求，其中檢測(cè)方法有兩種方法：農(nóng)田灌溉水、漁業(yè)用水中砷的檢測(cè)方法是GB/T 7485-1987；畜禽養(yǎng)殖用水、加工用水中砷的檢測(cè)方法是GB/T 5750.6-2006。其中GB/T 7485-1987中采用的檢測(cè)方法是二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法，該方法存在樣品量大、步驟繁瑣、耗時(shí)等缺點(diǎn)，不適用于大量樣品的快速測(cè)定。GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》中砷元素測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法，是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行無(wú)機(jī)元素分析的檢測(cè)方法。樣品溶液經(jīng)霧化由載氣送入ICP炬焰中，經(jīng)蒸發(fā)、解離、原子化、離子化等過程，轉(zhuǎn)化為帶一價(jià)正電荷的砷離子，進(jìn)入質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離檢測(cè)[3，4]。該方法具有需要樣品量少、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢出限低、分析速度快、分析精度高、基體效應(yīng)小、譜線簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適用于大量樣品快速分析測(cè)試。為了減少檢測(cè)時(shí)間和節(jié)約測(cè)試費(fèi)用，將GB/T 7485-1987《水質(zhì)總砷的測(cè)定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》中砷的測(cè)定方法與GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》中砷元素測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行方法等效。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：iCAP Qc ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)。

實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)試劑有限公司，UP級(jí))，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：ICP分析用GNM-M29197-2013(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，內(nèi)標(biāo)溶液：銠元素標(biāo)準(zhǔn)溶液GSB 04-1746-2004(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，模擬天然水砷溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)080390(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心)，所用溶液均用符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水配置。

2.2 儀器條件

RF發(fā)生器功率1150 W，循環(huán)水流量5 L/min，排風(fēng)口壓力0.6 mbar，霧化器：同心霧化器，等離子體氣流量14.8 L/min，載氣流量0.80 L/min，輔助氣流量：0.40 L/min，分析泵速50 rpm，高純氬氣，采樣錐/截取錐：鎳錐，檢測(cè)質(zhì)量數(shù)m/z=75(As)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)GB/T 5750.6-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、250 μg/L。在純水中加入低、中、高3種濃度的模擬天然水砷溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照標(biāo)準(zhǔn)的前處理方法處理樣品，同時(shí)做空白對(duì)照。

3 結(jié)果分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測(cè)定待測(cè)元素As和內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)響應(yīng)值，以待測(cè)元素As的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程：Y=8963.1483x+1247.8900，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好。

3.2 檢出限與定量限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(n≥7)次空白試驗(yàn)，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照公式(1)計(jì)算方法檢出限。方法定量限為3倍檢出限，檢出限和定量限計(jì)算結(jié)果見表1。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中： MDL為方法檢出限；n為樣品平行測(cè)定的次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))，n=7時(shí)，t(n-1，0.99)= 3.143；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 砷元素檢出限和定量限

3.3 回收率和精密度

分析砷的低、中、高3種濃度水溶液，低濃度樣品濃度為1.887 μg/L，中濃度樣品濃度為50.165 μg/L，高濃度樣品濃度為102.045 μg/L，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。水中砷低、中、高3種加標(biāo)濃度的回收率在84.55%～101.85%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%，表明該方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度。

4 結(jié)果與討論

對(duì)比GB/T 5750.6-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》和GB 7485-1987 《水質(zhì) 總砷的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》兩種方法：GB/T 5750.6-2006使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)砷元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)可覆蓋GB 7485-1987分光光度法測(cè)定砷元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)；GB/T 5750.6-2006使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法中砷檢出限為0.061 μg/L，低于GB 7485-1987中砷的方法檢出限；GB/T 5750.6-2006使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法中砷在低濃度水平(1μg/L)下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.962 %、中濃度水平(50μg/L)下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.214 %、高濃度水平(100μg/L)下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.580%，低于在該濃度下GB 7485-1987中砷測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2 %。GB/T 5750.6-2006使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法中砷在各濃度水平下加標(biāo)回收率為84%～102%。表明該方法具有很好的準(zhǔn)確度和精密度。等效方法具有前處理簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量樣品的快速、準(zhǔn)確分析。

表2 加標(biāo)樣品的測(cè)定值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及加標(biāo)回收率

GB/T 5750.6-2006中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法和GB 7485-1987中的分光光度法測(cè)定砷元素含量，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法可視為等效，任選其一采用。

EquivalentDeterminationofHeavyMetalArsenicDetectionMethodinWater

Cui Wenwen1, Wang Xizhu2, Wang Xiaofei1, Wang Mingrui1, Yi Tian1, Zhang Huixian1, Yao Jingjing1

(1.InstituteofAgriculturalQualityStandardsandTestingTechnology,HubeiAcademyofAgriculturalSciences,Wuhan,Hubei, 430064,China; 2.AgriculturalBureauofLishuiCounty,Huanggang,Hubei, 438200,China)

Abstract: According to GB/T 5750.6-2006 “Standards for the Standard Test Method for Drinking Water”, ICP-MS was used to determine the arsenic in different concentrations of water. The detection limit and limit of quantitation were determined to be lower than GB/T 7485- 1987.The accuracy and precision of the method were investigated by spiked recovery. The recovery was between 84.55% and 101.85%, and the relative standard deviation was less than 5%.ICP-MS in GB/T 5750.6-2006 and spectrophotometric determination of arsenic content in GB 7485-1987, two standard methods can be considered equivalent. The two standard methods for the determination of arsenic content by ICP-MSin GB/T 57556-2006 and spectrophotometry in GB 7485-1987 can be considered equivalent.

Keywords: As;ICP-MS;Equivalent method