對辛醇硫酸色度影響因素的探討

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402)

永利化工兩套丁辛醇裝置均采用低壓羰基合成工藝，主要產品為正丁醇、異丁醇和辛醇，其中辛醇是生產塑料增塑劑—鄰苯二甲酸二辛脂的原料。

辛醇為無色透明有特殊氣味的液體，沸點為185℃，密度為 0.83g/cm3，微溶于水。

硫酸色度是影響辛醇產品質量的一項重要指標，產品質量國家標準中規定，硫酸色度不大于25#為優等品，不大于35#為一等品，不大于50#為合格品。目前丁辛醇市場產品質量均達到優等品級別。

1 工藝流程簡介

縮合系統生成的辛烯醛先與從辛醇精餾塔來的重組份混合，然后進入氣相加氫蒸發器兩層填料較低的一層，其余的辛烯醛被噴淋到上層填料床。辛烯醛進料經加熱后與熱的循環氣流接觸并部分蒸發。重組份從氣相加氫蒸發器底部排出。循環氣和氣態辛烯醛，經過轉化器進料加熱器加熱到露點以上，然后進入轉化器。

轉化器是一固定床管殼反應器，反應物沿著裝有催化劑的管子上升。因為加氫反應是一放熱反應，產生的熱量被連續進入轉化器殼程的冷凝液吸收產生0.25MPa蒸汽。

反應產物首先在氣相加氫換熱器中與循環氣換熱被冷卻，然后在氣相加氫冷凝器中冷凝。粗辛醇在收集槽中與循環氣分離。

離開收集槽的氣體由氣相加氫壓縮機經過氣相加氫熱交換器打回氣相加氫蒸發器。這股氣流用于氣化辛烯醛進料，提供反應用的氫氣，帶走反應產生的熱量以控制管程催化劑的溫度。

自壓縮機入口從循環氣中取出一股送往燃料氣總管，以帶走回路中的惰性氣體如甲烷和氮氣。

生產的粗辛醇在真空條件下的兩個精餾塔進行精餾，預精餾塔可以脫除粗辛醇中的輕組分和水，精餾塔繼續脫除粗辛醇中的重組分，而重組分返回至辛烯醛氣相加氫蒸發器，最終辛醇產品由精餾塔塔頂產出。注：反應方程式：

CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO+2H2→CH3CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2OH

2 影響辛醇產品硫酸色度的物質

辛醇硫酸色度是指樣品中含有的不飽和物經濃硫酸處理而使顏色發生變化，用光度計測定透光率并與鉑-鈷色標比較所得值。從其測定原理可知，辛醇中的不飽和物均會影響產品的硫酸色度。而這些不飽和物的產生均由于辛烯醛加氫反應不完全所致。

根據近幾年裝置運行經驗以及分析結果，可以得出以下數據。

正常生產工況下，加氫后粗辛醇中的不飽和物的組分及含量(見表1)。

表1 單位:%

精餾后辛醇產品中的不飽和物的組分、含量及硫酸色度(見表2)。

表2單位:%

從表1,2中可以看出:加氫后的粗辛醇經過精餾塔清除輕重組分之后，影響辛醇產品硫酸色度的組分主要為未知峰、二聚物及三聚物。

3 影響辛醇產品硫酸色度的因素

3.1 辛烯醛氣相加氫反應的控制

3.1.1 循環回路中的氫氣濃度

循環回路中的氫氣濃度會影響加氫反應的速率，氫氣濃度高，加氫反應更加集中，辛烯醛轉化更加完全。由于氫氣中含有惰性氣體，在反應的過程中，惰性氣體會在回路中積聚，降低氫氣濃度，造成轉化器床層熱點溫度降低，同時使壓縮機的負荷加大，導致蒸汽消耗變高，所以需要不斷排放惰性氣體，以保證循環回路中的氫氣濃度。但氫氣濃度過高亦會造成壓縮機“氫脆”，并且造成轉化器熱點溫度過高，使聚合物的生成量變高，同樣影響辛醇轉化率。因此，氫氣濃度需要維持在一個有效的范圍內。

在滿負荷下，其他工藝指標都相同的情況下，循環回路氫氣濃度的大小對粗辛醇不飽和物含量的影響見表3：

表3 單位:%

根據表3中對比:循環回路氫氣濃度控制在81%，粗辛醇中的不飽和物最低，辛烯醛轉化率最高。

3.1.2 轉化器熱點溫度及殼程壓力

辛烯醛加氫反應是在轉化器的1290根管束內進行，通過調節殼程壓力調整反應放出的熱量，進而影響床層溫度。由于加氫反應是放熱反應，熱點溫度高反應速率加快，但溫度過高容易造成加氫催化劑的失活。因此應將加氫的床層溫度控制在合理的范圍之內，根據以往操作經驗，熱點溫度應控制200～240℃之間。而在正常生產情況下，殼程壓力與熱點溫度成正比，因此需要匹配好熱點溫度與殼程壓力，保證粗辛醇的轉化率。

3.1.3 轉化器入口溫度

氣化后的物料通過預熱器加熱到露點以上，通過調節入口溫度可以提高轉化器床層溫度。如反應溫度較低，則加氫反應效果越差，因此應將辛烯醛加氫反應器進料溫度控制在160℃以上，來保證加氫反應的完全。

3.1.4 加氫回路循環氣流量

循環氣用來帶走反應產生的熱量，提供反應所需的氫氣。當熱點溫度過低時，可通過壓縮機適當調整循環氣量。正常工況下，循環氣流量和熱點溫度成反比。

3.2 辛烯醛加氫進料負荷

辛烯醛加氫進料負荷的大小會直接影響轉化器熱點位置及熱點溫度，從而影響辛烯醛的轉化率，最終會影響辛醇中不飽和物的含量。

進料負荷大小對粗辛醇不飽和物含量的影響(見表4)。

表4

根據表4中對比:辛烯醛加氫進料負荷越高，熱點溫度越高，辛烯醛轉化率就越高。所以在開車過程中，在保證工況穩定的情況下，盡可能在短時間內將進料負荷提高，以減少粗辛醇中不飽和物的含量。

3.3 蒸發器噴淋量

蒸發后的辛烯醛與頂部噴淋進行逆流交換，從而有效去除進料中的重組分雜質。噴淋量的大小直接影響進入到轉化器內的重組分不飽和物。

3.4 蒸發器底部重組分及精餾系統輕重組分排放

從縮合系統生成的辛烯醛中不飽和物以及精餾塔底排放的重組分同時進入到蒸發器內，如果不及時排放，積聚的重組分會被蒸發至轉化器，造成加氫轉化不完全，影響辛醇硫酸色度。尤其在辛醇工段開車過程中，一旦蒸發器底部重組分及精餾系統輕重組分排放不及時、不充分，將直接導致辛醇中的不飽和物含量升高，最終影響辛醇產品硫酸色度。

綜上所述，根據在實際生產過程中的經驗總結，辛醇開車過程中，對辛醇產品硫酸色度最直接的影響因素就是蒸發器底部重組分及精餾系統輕重組分的排放量，排放量的大小直接影響到不合格辛醇的產生量，對經濟效益產生顯著影響。

4 歷次開車過程中輕重組分排放量相關性分析

通過對近幾年裝置開車過程的總結以及相關分析結果的匯總，得出以下數據分析(見表5)：

表5

通過表5對比可知:當辛烯醛氣相加氫蒸發器底部排放1500 kg/h，預精餾塔頂輕組分排放800 kg/h，精餾塔底重組分排放800 kg/h時，辛醇合格時間最短，不合格辛醇產生量最少，且輕重組分排放量適當。

5 總結

5.1 在辛醇工段開車過程中，嚴格控制轉化器熱點溫度不低于200℃，嚴格控制循環回路氫氣濃度不低于80%，以確保辛烯醛轉化率，盡可能降低粗辛醇中的不飽和物含量。

5.2 在工況穩定且外部條件允許的情況下，盡可能在短時間內將進料負荷提高。

5.3 在辛醇工段開車過程中，嚴格控制精餾系統的操作，嚴格控制預精餾塔釜及塔頂溫度，避免溫度過低，造成過多輕組分未被蒸發到塔頂，而被帶入到精餾塔。嚴格控制精餾塔釜溫度，避免溫度過高，提高回流比，及時排放塔釜重組分，防止重組分堆積，被帶入到塔頂，影響辛醇產品質量。