丙烷脫氫裝置煙氣中NOx的產生過程及處理實踐

（天津渤化石化有限公司,天津300452）

1 丙烷脫氫裝置煙氣中NOx的產生

1.1 再生空氣流程

天津某石化公司擁有一套大型丙烷脫氫制丙烯裝置，該裝置采用的是CBI-lummus公司的Catofin丙烷脫氫工藝，該工藝分為反應、壓縮、回收和精制4部分，其中反應部分為裝置流程的核心之一，反應過程為多反應器輪換反應，每個反應器一個反應周期內都經過反應、蒸汽吹掃、熱空氣再生、抽真空還原等四個步驟。其中，氮氧化物的產生是在反應器的再生空氣加熱的過程中，再生空氣流程如圖1。

圖1

流程中，兩臺再生空氣壓縮機提供1000t/h以上的常溫空氣,經余熱鍋爐一次預熱后溫度升至200℃，再經由二次預熱升溫至390℃，之后進入空氣加熱爐與燃料氣混燃溫度升至670℃一同進入反應器為反應氣提供脫氫反應所需的熱量并燒掉反應過程產生的焦炭，反應器再生溫度在620℃左右，通過反應器后空氣溫度降至560℃左右，進入余熱鍋爐回收熱量在補燃燃燒段再次加熱至600℃以上，通過后續系列換熱后至SCR撬塊處溫度降為280℃最后與壓縮機出口低溫空氣換熱后120℃煙氣排大氣。

1.2 氮氧化物的產生機理

整個空氣流程中，有燃燒明火高溫部位共三處，即空氣加熱爐、反應器、余熱鍋爐燃燒段，此三處是NOx產生的主要位置。氮氧化物的產生機理一般分為下3種：熱力型NOx、快速型NOx、燃料型NOx。該流程產生的NOx中，一氧化氮約占60%，二氧化氮占40%，因加熱系統燃料主要為天然氣、乙烷、乙烯和氫氣等混合氣，無含氮成分故不會產生大量燃料型NOx。故其產生機理主要為1）熱力型NOx，即在燃燒時，空氣中氮在高溫下氧化產生，其中的生成過程是一個不分支連鎖反應。其生成機理可用捷里多維奇(ZELDOVICH)反應式表示，即 O2+N→2O+N,O+N2→NO+N,N+O2→NO+O在高溫下總生成式為N2+O2→2NO,NO+0.5O2→NO2隨著反應溫度T的升高，其反應速率按指數規律增加。當T＜1 500℃時,NO的生成量很少,而當T＞1 500℃時,T每增加100℃,反應速率增大6～7倍。2）快速型NOx，該流程中燃料主要為碳氫化合物，在燃燒過程中燃料過濃時，反應區附近快速生成了NOx。由于燃料揮發物中碳氫化合物高溫分解生成的CH自由基可以和空氣中氮氣反應生成HCN和N，再進一步與氧氣作用以極快的速度生成NOx，其形成時間只需要60 ms，所生成的NOx與爐膛壓力的0.5次方成正比,與溫度的關系不大。實際運行過程中，該裝置熱空氣溫度在600℃以下時煙氣中NOx濃度較低，且增長緩慢；當空氣加熱爐出口空氣溫度升至600℃以上后，NOx濃度會快速上漲，說明在加熱爐在升溫過程中出現局部燃燒溫度超過1500℃的部位，故而熱力型NOx急劇增長。

2 NOx的處理

2.1 氮氧化物處理的方法選擇

目前NOx無害化工業處理方法主要分為兩大類：干法脫硝和濕法脫硝。干法脫硝分為：選擇性非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原(SCR)和SNCR-SCR混合脫硝法；濕法脫硝分為：酸液吸收法、堿液吸收法、液相絡合吸收法、氧化吸收法和液相還原吸收法。天津丙烷脫氫裝置綜合考慮安裝空間、脫硝效果及設備維護后，選擇采用SCR。

2.2 選擇性催化還原法(SCR)簡介

SCR在氧氣和非均相催化劑存在條件下，溫度保持在220～450℃范圍內，用還原劑NH3將煙氣中的NOx還原為N2和水的工藝。這種工藝中還原劑NH3優先與煙氣中的NO反應，而不是被煙氣中的氧氣氧化。SCR脫硝技術反應過程如下：

SCR法是現在國際上應用最多、技術最成熟的一種煙氣脫硝技術，它具有A技術成熟、運行穩定、脫硝率高、反應條件較溫和、無二次污染等[1]。

2.3 應用實例

2.3.1 概況

天津丙烷脫氫裝置采用的SCR模塊安裝于余熱鍋爐兩級空氣預熱器之間，運行溫度：約280℃，SCR催化劑模塊截面高H=13.719m，截面寬W=7.296m，截面深度L=0.8m，脫銷催化劑垂直布置。采用氣氨混合空氣注入工藝，氨氣注入量約130kg/h，配備兩臺離心式注氨送風機提供輸送動力，軸功率12kW，風壓103mbar，送風量700Nm3/h左右；SCR模塊運行中煙氣流量大于1000 t/h；100%工況下最大壓降小于7 mbar；110%工況下最大壓降小于8.1 mbar；SCR催化劑最大承受溫度：425℃；逃逸氨可控制在小于5 ppmv（3%O2工況下）；壽命內NOx轉化率可達85%以上。

表1

2.3.2 應用效果

該SCR脫硝模塊2015年5月安裝投入使用，至今已超過24000h設計運行時間，現脫硝前后煙氣NOx含量如表1：

根據表1中實測數據可得，現階段SCR模塊脫硝轉化率為88%，脫硝效果仍可完全滿足GB13223-2011國標規定的大氣污染物NOx特別排放限值要求，即低于50mg/m3，能到達初設計的NOx排放達標的要求，同時可有效地解決掉煙氣排放的黃煙問題，表觀的不舒服感隨之消失。

隨著廣大人民群眾對綠水藍天美好環境的需要越來越迫切，國家相關環保標準將越來越嚴格。丙烷脫氫裝置雖為低污染環境友好型工藝，煙氣中NOx含量高排放顏色重等問題仍不可忽視，污染物依法合規排放是企業不可推卸的責任和使命。天津丙烷脫氫裝置應用選擇性催化脫硝法成功處理煙氣NOx達到現行最嚴格的排放控制標準，為同行業提供了煙氣NOx處理的優秀實例，可供同行業及相關行業參考借鑒。