高氯廢水COD檢測方法的優化

(農業部漁業環境及水產品質量監督檢驗測試中心,天津300221)

化學需氧量（CODcr）是衡量水體中有機物含量多少的一項重要指標，標志著水體受污染程度，一直被認為是污水重要監測指標之一[1]。化學需氧量越大，說明水體受到有機物污染越嚴重[2]。

目前實驗室檢測污染水質的化學需氧量（CODcr）主要采用GB11914-89（重鉻酸鉀法）。該標準方法中明確規定，不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水[3]。由于天津地區所處地理位置鹽堿池較多，造成水質含氯化物濃度較高，即 C（cl-）＞1000mg/L，尤其在陸源排污口處水質更是如此。

本實驗室自2011年開展陸源入海排污口及鄰近海域環境監測工作，化學需氧量（CODcr）一直作為一項重要監測指標。對于C（cl-）＞1000mg/L（稀釋后）的含鹽水，一直采用HJ/T70-2001標準進行測定[4]。在近幾年使用該方法對C（cl-）＞1000mg/L的陸源排污口處水的化學需氧量（CODcr）檢測過程中，遇到了實驗裝置有待改進、空白用水的影響、取樣量的確定三個方面的問題。針對以上四點在實驗過程中遇到的實際困難，需要對該方法進行優化。

關于COD的測定，國內有一些報道[5～7]，但是研究優化高氯廢水測定方法的較少，本研究將針對這些影響實驗結果的不確定因素進行分析，優化高氯廢水化學需氧量檢測方法。

1 實驗條件的優化

1.1 改進高氯廢水COD的實驗裝置(見圖1）

圖1 高氯廢水實驗裝置圖

改進后將實驗裝置的氮氣罐與反應裝置之間的距離拉近，將原有的金屬管道改為玻璃管通道，這樣使得每個吸收瓶中的氮氣都能均勻，避免了強酸溶液對實驗管道的腐蝕，同時在每次實驗后氮氣管道也可以得到及時地清洗，進一步提高了實驗的準確性。

1.2 最適空白用水的選擇

比較普通桶裝蒸餾水、桶裝娃哈哈蒸餾水、瓶裝娃哈哈蒸餾水三種空白實驗用水對實驗結果造成的影響。

1.2.1 實驗結果

1.2.2 數據分析

由實驗結果可以看出，1#蒸餾水10次實驗結果之間的CODcr相差不大，將1#蒸餾水的CODcr值與2#蒸餾水的CODcr值進行t檢驗，其t值為0.708＞0.05，說明1#蒸餾水與2#蒸餾水的CODcr值差異不顯著。同理，將2#蒸餾水的CODcr值與3#蒸餾水的CODcr值進行 t檢驗，其t值為0.0001＜0.001，說明 2#蒸餾水與 3#蒸餾水的CODcr值差異極其顯著。

表1 空白實驗結果

由于空白值越小對實驗結果影響則越小，因此，由以上實驗結果可以看出，娃哈哈桶裝蒸餾水與娃哈哈瓶裝蒸餾水應該是比較適合做高氯廢水空白用水的適宜用水。但從經濟原因考慮，娃哈哈桶裝蒸餾水更適合作為高氯廢水CODcr的實驗用水。為了進一步驗證其穩定性，本研究連續20d對娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr進行測定并制作出空白值質控圖，實驗結果（見表2）。

表2 娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr值

由圖3可以看到：通過20d連續測定娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr，數值均在上、下控制限之內，說明空白值的測定還是比較穩定的。綜合上述，說明娃哈哈桶裝蒸餾水是高氯廢水空白實驗的適宜用水。

圖3 娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr空白值質控圖

1.3 最適取樣量的確定

1.3.1 實驗方法

將理論值為135mg/L，C(cl-)分別為8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L、14000mg/L 的溶液，將此溶液分別以 2、4、6、8、10 的倍數進行稀釋，按照 HJ/T70-2001高氯廢水—氯氣校正法進行測定。

1.3.2 實驗結果（見表3）

根據HJ/T70-2001高氯廢水—氯氣校正法標準中的規定，10個實驗室COD含量75.5～208mg/L，氯離子濃度為3000～16000 mg/L的4個統一樣品進行測定，實驗室內相對標準偏差在2.8%～3.6%之間。由表3數據可知：當C(cl-)＜14000時，稀釋倍數為2、4倍時，平均值與真值之間的相對標準偏差即精密度（RSD）均小于3.6。

表3 不同cl-濃度水樣在不同稀釋倍數下的化學需氧量

將理論值為135mg/L，C(cl-)分別為8000mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L、14000 mg/L 稀釋 2、4 倍的結果進行t檢驗，結果如表4所示：

由t檢驗結果可以看出，當C(cl-)≤14000mg/L，將樣品稀釋2、4倍時，結果差異不顯著，因此可以得出結論，當C(cl-)≤14000mg/L時，為了減少由于樣品c(cl-)過高，可將樣品稀釋2倍或4倍，結果差異不顯著；隨著c(cl-)的增加，當樣品14000≤C(cl-)≤160000時，僅僅若將樣品稀釋2倍，結果誤差還在允許范圍內，若將樣品稀釋4倍，則樣品CODcr值之間的相對偏差超過了標準中規定的允許范圍。

表4 不同稀釋倍數t檢驗結果

2 結論

2.1 改進后的實驗裝置拉近了氮氣罐與反應裝置之間的距離，避免了由于距離太遠導致氮氣參加反應不充分；將原有的金屬質地管道改為玻璃管道，避免了強酸對管道的腐蝕，每次實驗后氮氣管道也可以得到及時地清洗，進一步提高了實驗的準確性。

2.2 分別使用普通桶裝蒸餾水、娃哈哈桶裝蒸餾水、娃哈哈瓶裝蒸餾水做高氯廢水CODcr空白實驗，通過對實驗數據的分析，得出娃哈哈桶裝蒸餾水是高氯廢水空白實驗的適宜用水。

2.3 為了減少高氯廢水中氯離子對實驗結果的影響，對采集的高氯廢水進行稀釋后再進行測定，通過實驗得到結論，當C(cl-)≤14000 mg/L時，可將樣品稀釋2倍或4倍，二者平均值與真值之間的相對標準偏差即精密度（RSD）均小于3.6，符合標準規定，對結果進行t檢驗，稀釋2倍或4倍結果差異不顯著。