導電劑種類對雙電層電容器工作性能影響的研究

（天津渤海職業(yè)技術學院，天津300402）

水系電解液是雙電層電容器中研究、應用較早，工藝也比較成熟的工作電解質，但其也有著顯而易見的缺點：酸性和堿性的水系電解液有較強的腐蝕性，組裝成的雙電層電容器的電化學窗口小，而且組裝比較麻煩，還容易泄漏。這使得人們開始將研究轉向有機電解液[1]。與水系電解液相比，有機系的電解液的工作溫度范圍更寬，電化學穩(wěn)定性更高等。有機電解液常用的陰離子主要為BF-4、AsFF-6和 ClOF-4等。陽離子主要有季銨鹽（R4N+），如四甲基銨（Me4N+)、三甲基一乙基銨(Me3EtN+)等，除此之外也有人研究使用季磷鹽(R4P+)和鋰鹽(Li+)作為雙電層電容器的電解液等等。

本文采用活性炭YP17為主要電極材料，分別采用微粉石墨、美國卡博特公司生產的導電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF為導電劑，封裝成有機體系的超級電容器，通過性能對比，討論并找出了對提高超級電容器電化學特性效果最佳的導電劑種類。

1 實驗部分

1.1 電極材料

1.1.1 活性炭YP17的結構測試和微觀形貌表征

由于普通的掃描電子顯微鏡對試樣的微觀形貌分析一般是在10000倍以下，所以本研究采用Philip XL 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡測試活性炭樣品的微觀形貌。

圖1為用Philip XL 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡所測得的活性炭YP17的SEM微觀形貌。從圖中可以明顯看到，活性炭材料顆粒粒徑大小都比較一致，顆粒形狀不太規(guī)則，除此之外，有少量粒徑在5μm以下的微小粒子存在。在測試所用的電鏡倍率下可看到粒子表面存在有小許大孔。這些細節(jié)表明用這種材料組裝電容器時容易被電解質溶液濕潤，因此可以表現(xiàn)出良好的特性。

圖1 活性炭YP17的SEM微觀形貌

1.1.2 活性炭YP17的孔徑分布與孔結構

常用來確定材料微孔結構的方法是N2吸附。與被測材料的結構及其他一些物理化學性質有關的信息可以從N2吸/脫附等溫線中得到。多孔材料的性質可用孔結構（包括孔徑分布）的相關參數(shù)來表示。圖2為測試所得的活性炭YP17的氮氣吸/脫附等溫線及由DFT法計算所得該材料的孔徑分布圖線。

圖 2 表明：在相對壓力較小（P/P0＜0.1）時，隨著P/P0的增大該碳材料的N2吸附量迅速增加，屬于I型吸附等溫線。相對壓力較高時其吸附等溫線與脫附等溫線不相重合，圖線呈現(xiàn)回滯環(huán)形狀，并出現(xiàn)拖尾。相對壓力較低時的吸附等溫線的形狀表現(xiàn)代表了活性炭YP17材料的微孔部分的填充情況，P/P0較大時圖線中的平坦部分的斜率或“拖尾”現(xiàn)象是由材料的外表面及其中、大孔部分等等非微孔結構表面上存在電荷的多層吸附引起的。由此可以看出活性炭YP17試樣中含有發(fā)達的微孔結構，同時還含有有少許的中孔和大孔結構。

圖3 活性炭YP17的DFT法孔徑分布

圖3表明：樣品的孔徑在1～1.2nm左右的范圍內比較集中，說明YP17這種材料屬于微孔型的材料。圖中在1.5nm和1.7nm附近分別出現(xiàn)了兩個微強的分布峰，在2.2～3.3nm之間呈現(xiàn)出多峰的分布類型，表明樣品在2～3nm之間存在少許的中孔結構。

1.2 實驗步驟

實驗前，預先于120℃的溫度下把試樣真空干燥6h，同時把實驗中將要用到的鋁箔、玻璃棒和小燒杯等儀器也進行干燥。按照比例（質量比為80∶10∶5∶5） 在電子天平上準確稱取已經干燥好的活性炭試樣、導電劑（微粉石墨、美國卡博特公司生產的導電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF其中的一種）以及CMC和SBR。在小燒杯中放入稱量完畢的活性炭YP17試樣和一種導電劑并用玻棒攪拌15min小心地使兩者均勻混合（避免活性炭粉被攪出小燒杯），再向其中加入事先配好的SBR和CMC及少量的去離子水，再次用玻璃棒混合均勻。而后把已預先干燥的鋁箔用膠帶在玻璃板上固定并盡量展平，隨后將燒杯中已混勻的料漿倒在鋁箔上，用刮膜器將料漿通過刮膜操作均勻地單面涂敷在鋁箔（集流體）上。把制好的膜放入60℃的干燥箱中于該溫度和真空下進行干燥處理，后在20MPa的壓力下將干燥好的膜片放在模具之間用油壓機壓膜，保持壓力1min。再次干燥后，沖成圓形電極片（Φ18mm）。把所得的極片在120℃的溫度下置于干燥箱中進一步真空干燥24h，直到極片恒重。后將干燥好的電極片取出置于干燥器中冷卻至室溫，在電子天平上準確稱出每片極片的重量，并記錄數(shù)據(jù)。在高純氬氣的手套箱中，按照電極片、隔膜（聚乙烯）、電極片的順序分別將相應材料裝入電池殼中，然后在電池殼的大殼端加上墊圈、彈簧片和墊片，用膠頭滴管小心加入1mol/L的(C2H5)4NBF4/PC溶液（電解液）后制成電容器的半成品取出，最后放在專用封口機上施壓使其各部分緊緊地被擠壓成一體，封裝成測試所用的扣式模擬電化學電容器。

本實驗利用武漢藍電Land CT2001A型電池測試儀，對組裝的模擬電化學電容器進行恒流充放電測試（測試電壓范圍為0～2.7V）。每個極片活性材料的質量比容量的計算公式如下：

式中，Cg—質量比容量，F(xiàn)/g；

I—放電電流，A；

Δt—電容器放電時電壓變化為ΔV時的所用的放電時間，s；

m—每片極片中所含活性物質的質量，g。

采用上海辰華儀器公司生產的CHI604A型電化學綜合分析儀測試組裝的模擬超級電容器的交流阻抗和循環(huán)伏安特性。交流阻抗譜圖的測試頻率范圍為1mHz～100kHz；循環(huán)伏安特性的電壓掃描范圍為0～2.7V，電壓掃描速度依次為1、2、5、10mV/s和 20mV/s。

2 結果與討論

2.1 模擬雙電層電容器的循環(huán)伏安性能分析

圖4 添加不同種類的導電劑電容器的循環(huán)伏安性能譜圖

圖4為電壓掃描速度分別為 2mv/s、5mV/s、10mv/s、20mV/s時活性炭YP17分別與微粉石墨、Vxc-72、和VGCF制成的模擬超級電容器的循環(huán)伏安譜圖。

從圖4中可知：由此制成的三種電容器的循環(huán)伏安圖線的電化學窗口都為比較規(guī)則的類矩形。造成這種現(xiàn)象的原因在于活性炭YP17存在較多的微孔結構，電解液離子在掃描過程中難以擴散進入這些微孔結構之中，因而很難潤濕材料表面，不能形成有效的雙電荷層，造成ESR增高，導致測試所得的循環(huán)伏安圖線的形狀雖然接近理想的矩形，但是與其還有一定的偏差。從圖4中還可注意到，隨著電壓掃描速度的增大，響應電流線性增大，表明電壓掃描速度不影響雙電層電容器的比容量，電容器的功率和可逆性能較好。出現(xiàn)這種情況的主要原因在于活性炭YP17的微觀結構特點：電極材料存在一定比例的中孔結構，其比表面積較大。活性炭YP17的這些形貌特征均有利于電解液離子向電極材料的孔隙快速擴散，快速形成雙電層，使得電容器的快速充放電性能較好。對比圖4我們還可以發(fā)現(xiàn)，雖然電壓掃描速度發(fā)生了變化，但是導電劑采用微粉石墨和納米碳纖維VGCF時組裝成的模擬超級電容器所測得的循環(huán)伏安圖線包圍的面積在四組圖線中都比較大，說明由兩者組裝成的電極的電容量較大。

2.2 模擬超級電容器的交流阻抗特性分析

圖5為測試所得的添加三種導電劑的制得電極的交流阻抗圖線。由圖5可知：添加不同導電劑制成的電化學電容器的交流阻抗圖線都顯示出是與橫坐標軸近似垂直的直線，表明本實驗制得的三種模擬雙電層電容器都具有較好的電容性能。從圖5中進一步可以觀察到，導電劑采用微粉石墨時，其圖線在高頻區(qū)具有最小的圓弧半徑，表明此時制得電極的接觸電阻最小；其圖線的直線段與橫坐標的垂直性最好，說明在三種電容器中以微粉石墨作為導電劑的雙電層電容器的電容性能最好。

圖5 添加不同導電劑的超級電容器的交流阻抗圖線

2.3 模擬超級電容器的恒電流充放電性能分析

圖6為在50mA/g下由添加三種導電劑制成的EDLC測試所得的充放電曲線圖。

由圖6可知：以VGCF和微粉石墨為導電劑時，組裝成的超級電容器的充放電時間較長，對應電容器的比電容較大，依次為100.16F/g和100.5F/g。而以Vxc-72為導電劑時所測得的電容器的電容量最小，這可能是因為這種電解液的離子無法順利進入電極材料的微孔結構中，導致活性炭表面豐富的微孔結構沒有得到充分的利用有關。我們還可明顯看出，三種電容器在同樣情況下充、放電時，充、放電曲線呈明顯對稱的線性關系，說明由此組裝成的相應電極上的電荷充、放電反應可逆性良好，電容器的電容特性較好。

圖6 添加三種導電劑的恒流充放電圖譜

3 結論

結合實驗結果，綜合考慮各方面影響因素，以活性炭YP17作為電極材料制備有機體系電化學電容器時，在微粉石墨、導電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF三種導電劑中，相同條件下，添加微粉石墨為導電劑的雙電層電容器電化學性能最佳。