稀土雙鈣鈦礦La2CoAlO6的制備及其光催化活性研究

（天津渤海職業技術學院，天津300402）

目前，全球染料每年總生產量達到60萬t，用在紡織品染色上用量在50%以上，在印染加工過程中，大約有10%～20%的染料作為廢物排出，對生物和環境造成了巨大的危害。染料主要成分以芳香烴和雜環化合物為母體，一般帶有顯色基團，結構多樣并且性質也日益穩定，處理染料廢水的難度也越來越大。印染廢水中成分復雜，傳統處理方式有物理法、生物法和化學法[1]，物理法包括吸附法、超聲波氣振法、萃取法和膜分離技術等，化學法包括光催化法、電化學法、芬頓氧化法等；生物法包括厭氧法、好氧法等，每一種方法都有其優勢和缺點，比如，物理法往往操作較為簡便，處理效果較好，但是對于吸附法來說，吸附劑再生性較差，對于膜分離技術來說，膜的成本較高，不利于大規模的應用于工業生產中；化學法往往處理印染廢水效率較高，反應條件容易控制，處理速度較快，但是往往能耗較大，對條件要求嚴苛；生物法COD去除率較高，成本較低，但是處理時間較長，對條件適應性差，處理效果不穩定[2]。

光催化法以其能耗小、條件溫和、反應徹底和污染小等優點被人們關注。光催化法通常分為均相催化和非均相催化兩種類型，現在通常采用非均相光催化法來降解印染廢水。光催化劑的選擇對光催化法的實現至關重要，鈣鈦礦型復合氧化物結構穩定、組成靈活多變，可以通過變換離子形成多種具有獨特結構的物質，具有鈣鈦礦結構的物質在光學[3]、電磁學[4]、催化反應[5]等領域被廣泛研究。具有雙鈣鈦礦型結構的物質是一種特殊的鈣鈦礦型復合氧化物，由于其超交換作用的存在[6]，雙鈣鈦型物質具有自己獨特的性質。

人們致力于研究雙鈣鈦礦型復合氧化物的催化活性，姚儒霖等[7]利用溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型復合氧化物Sr2FeMn1-xCoxO6，通過催化甲烷燃燒來表征摻雜不同量Co的催化劑的活性，結果表明，當x=0.3時，制備的催化劑催化活性最高，這是由于B位三種離子之間的協同作用導致的。Wang等[8]利用簡便的一步溶膠-凝膠法制備了一種新型基于鈣鈦基復合材料La2MnNiO6-纖維素碳干凝膠(La2MnNiO6-CCX)，該物質具有三維微觀結構，將其作為微波誘導催化劑，通過技術表征能夠看出該催化劑具有層次性多孔結構，通過保證La2MnNiO6具有很好的分散性和增加吸附活性位點可以有效的提高催化劑的催化活性，實驗中以腐殖酸作為模型污染物，研究了催化劑的反應活性，結果表明La2MnNiO6-CCX比純La2MnNiO6具有更高的催化活性，此外，它表現出良好的重復使用性，表明它是一種有效的、有前景的水處理催化劑。本文通過檸檬酸溶膠-凝膠法成功制備了雙鈣鈦礦型光催化劑La2CoAlO6，并通過降解亞甲藍染料溶液探究了它的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O，無水檸檬酸，氨水，乙二醇（分析純，天津市光復精細化工研究所）等。

主要儀器：電子分析天平（FA2004A，上海精天電子儀器有限公司），磁力攪拌器（JB-3，上海雷磁新涇儀器有限公司），熒光高壓汞燈（GYZ220-450 E40，飛利浦亞明照明有限公司）等。

1.2 光催化劑La2CoAlO6的制備

溶膠凝膠法這種制備方法有獨特的優點，可以通過低粘度的溶液使原料達到分子水平的混合，以便制得均勻顆粒的材料；反應條件溫和，溫度較低；可以調控物質的組成成分；可以有效的控制孔隙度。

取一定量的 La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O和無水檸檬酸，將它們配制成實驗所需的標準溶液。按一定比例取金屬硝酸鹽標準溶液于燒杯中，加入過量的檸檬酸溶液，磁力攪拌一定時間，使溶液混合均勻。通過使用氨水調節溶液pH=3，加入適量分散劑乙二醇，在70℃的條件下不斷攪拌，直至透明溶膠變成粘稠狀膠體。將所得膠體置于100℃烘箱中干燥12 h形成干凝膠，并將其充分研磨。在空氣氛圍下，1000℃焙燒前驅物3h，即可制備光催化劑La2CoAlO6。制備La2CoAlO6流程圖如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法制備光催化劑La2CoAlO6流程圖

1.3 光催化降解實驗

亞甲基藍是一種應用廣泛的染色劑，配制一定濃度亞甲基藍溶液，取一定量染料溶液于錐形瓶中，加入適量制備的光催化劑La2CoAlO6，在無光照條件下攪拌1 h，使亞甲基藍和La2CoAlO6達到吸附平衡。將錐形瓶固定在回旋振蕩器上，以熒光高壓汞燈為光源照射錐形瓶，光源距離溶液液面30 cm，每隔一段時間取樣過濾得到反應后的溶液，測定溶液的吸光度，利用如下公式計算亞甲基藍溶液的脫色率D。

2 結果與討論

2.1 TG-DSC分析

制備光催化劑La2CoAlO6的預燒結溫度可以由熱重-差量分析技術獲得，將實驗所獲得的干凝膠充分研磨后，放入熱重分析儀進行測量。測試條件為：溫度從0℃升高到1000℃，升溫速率為10℃/min，測試結果如圖2所示。從圖中可以看出在0～160℃，樣品的失重率為4%左右，失重值為0.223 mg，這是因為前驅物中水分的失去造成的；當溫度從160℃升高至500℃，樣品的失重率為63%，失重值為3.517 mg，這主要是有機物和硝酸鹽的失去導致的；從500℃開始，樣品的重量基本不發生變化。從DSC曲線中可以看出，在170℃和430℃附近出現了吸熱峰，這是因為檸檬酸鹽轉化為烏頭酸鹽和有機物的燃燒和分解導致的。結合TG-DSC分析結果，選擇500℃作為光催化劑制備的預燒結溫度。

圖2 光催化劑La2CoAlO6的TG-DSC圖譜

2.2 XRD分析

光催化劑La2CoAlO6的X射線衍射圖如圖3所示: 在 2θ 為 23°，33°，41°，48°，54°，60°，70°和75°附近出現了鈣鈦礦的衍射峰，未出現雜相峰，表明實驗所制備的光催化劑具有單相的鈣鈦礦結構，與參考文獻報道一致[9]。圖中峰型尖銳，說明所制備樣品晶型完善，結晶度較高。

圖3 光催化劑La2CoAlO6的XRD圖譜

2.3 SEM分析

圖4 光催化劑La2CoAlO6的SEM照片

圖4為經1000℃燒結3 h后樣品的掃描電子顯微鏡照片，放大倍數分別為10萬、5萬和700倍。從圖(a)和圖(b)中能夠明顯看出，制備的樣品呈近似球狀，分散較為均勻，顆粒之間存在間隙，這樣有助于光催化反應的進行。但是從圖中也能看出，制備的產物出現了燒結成塊的現象，一般情況下，經過高溫焙燒的樣品均易產生燒結成塊的現象，這也會影響催化劑的催化活性。

2.4 IR分析

利用紫外-可見光譜儀測試亞甲藍溶液，掃描范圍為：200～800 nm，圖5(a)即為亞甲基藍溶液的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出亞甲基藍溶液在245、292和664 nm處出現了吸收峰，最大吸收波長為664 nm。圖5(b)為降解后亞甲基藍溶液的紫外-可見吸收光譜，發現降解后的染料溶液的吸收峰明顯減弱并趨于消失，表明亞甲基藍發生了降解反應。

圖5 亞甲基藍溶液反應前(a)和反應后(b)的紫外-可見光譜圖

2.5 光催化活性分析

使用所制備的La2CoAlO6作為光催化劑降解亞甲基藍染料溶液，進行多次平行實驗，通過計算得到溶液的脫色率，利用origin 8.0作圖軟件作圖，得到如圖6所示的脫色率D隨時間變化的關系圖。從圖中可以看出，亞甲基藍溶液的脫色率隨著時間的增加在逐漸增大，最后趨于平緩，在前20 min染料脫色率增加最大，說明光催化反應時間較短，當催化反應進行2 h時，染料的脫色率達到92.1%，表明La2CoAlO6具有較高的光催化活性。

3 結論

采用檸檬酸溶膠-凝膠法，在管式爐中1000℃條件下焙燒3 h得到雙鈣鈦礦型光催化劑La2CoAlO6，采用TG-DSC、XRD和SEM等技術進行表征，結果表明所制備的樣品具有雙鈣鈦礦結構，是純相物質，并且顆粒分散均勻。使用所制備的樣品作為催化劑降解亞甲基藍染料溶液，反應結束后脫色率高達92.1%，說明La2CoAlO6有較高的光催化活性，應用前景巨大。

圖6 亞甲基藍溶液脫色率D隨時間t的變化圖