海上油田耐溫耐鹽聚合物驅油劑設計

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452）

隨著綏中36-1、秦皇島32-6、蓬萊 19-3等上億噸儲量油田的開發，渤海海域已經成為我國海上油氣開發的重要基地之一。盡管海上油田和陸地油田進行聚合物驅的技術思路和基本要求是一致的，但由于兩者注聚實施的油藏地質條件、動態條件和開發環境存在著較大差異，決定了海上油田實施聚合物驅同陸地油田有著較大區別。包括油藏的靜態條件和動態條件以及注聚合物條件等方面都有很大的不同。渤海油田的靜態條件表現在地層原油粘度差異大，鈣鎂離子含量高和單井控制小層數較多等。油藏動態條件的區別主要體現在井網井距、注采速度、注聚合物時機和注聚合物有效評價期等方面，這些差異決定了在海上油田實施聚合物驅面臨比陸地油田更大的困難與挑戰[1]。

1 聚合物驅油劑的發展

1.1 聚合物驅及化學驅介紹

一次采油是在20世紀40年代以前，其主要依靠天然能量進行開采，具有投資少、技術低、利潤高的特點，但采收率一般只能達到15%左右。在天然能量枯竭以后用人工注水的方法繼續開采，這就是二次采油。它比一次采油投資多、技術復雜，能提高采收率15%～20%。到二次采油后期，油田含水上升，需選用某種新技術繼續進行開采，提高原油產量，這就是三次采油。縱觀整體，我國大多數油田已進入高含水階段，但仍有1/3的油未被采出，所以提高原油采收率成為石油行業發展的重要任務，三次采油具有技術高、投入多、采收率高、效益大的特點[2]。從驅油原理上分,三次采油技術主要包括氣體混相驅、化學驅、熱力驅等。化學驅中三元復合驅提高采收率可達20%OOIP(原油原始地質儲量）左右，但該技術投資大、成本高，引入較多對油藏造成污染的液體，采收率一般降為12%00IP左右，但是聚合物驅技術的研究成熟度和應用效果均優于三元驅在內的其他化學驅技術。聚合物驅是化學驅油中發展最為成熟的方法，是降低含水量、提高油田采收率、保證原油產量穩定增長的關鍵技術[3]。

1.2 聚合物驅油劑的發展歷史與現狀

從聚合物驅的發展歷史看，它可分為三代。第一代主要是以本體粘度為核心，主要包括常規相對分子質量聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺和黃原膠；第二代是兼顧本體粘度和產物的部分耐溫耐鹽性能，解決配制用污水的耐鹽問題，主要包括超高相對分子質量耐鹽聚丙烯酰胺，接枝改性的天然聚合物；第三代以耐溫耐鹽性能為主旨開發的疏水締合聚合物、弱交聯聚合物、聚合物表面活性劑、引入剛性基團及耐水解基團的海水耐高溫聚合物等。但由于各地面臨的油藏條件不一樣，例如高溫、高鹽、稠油等，因此它所面臨的挑戰也越來越多，越來越難，需要以分子設計原理為指導，改進聚合物的分子結構，提高耐溫耐鹽水平，才能夠從聚合物的根本性能上實現對原有產量最大程度上的提高[4]。

由于不同的油藏條件（高溫、高鹽、低滲透率等）對化學驅提高采收率技術的應用效果具有較大的影響，以目前的技術水平，大部分的聚合物處于常規聚丙烯酰胺性能邊界以外，難以開展聚合物驅及相關化學驅，因此研發合適的聚合物以適應更廣泛的油藏條件是目前我們迫切需要解決的問題。

1.2.1 國外耐溫耐鹽聚合物研究進展

在國外，耐溫耐鹽聚合物的研究重點在兩種類型的聚合物。一種是以法國SNF公司的系列產品，以丙烯酰胺和丙烯酸共聚物為基礎，引入AMPS、N-乙烯吡咯烷酮、丙烯磺酸等大位阻和耐水解基團，如AN系列產品；還有如美國雪佛龍菲利普斯公司的HE100為代表的HE系列耐溫抗鹽聚合物產品，但HE系列產品主要應用于鉆井泥漿，所說的耐溫180℃是指鉆井作業幾十小時的作用周期，與聚合物驅幾個月的老化考核指標并不是一個概念；另一種是美國埃克森研究與工程公司的D.N.Schulz等、McCormick等及Bock等對疏水締合耐溫抗鹽聚丙烯酰胺共聚物做了大量的研究[5]。

1.2.2 國內耐溫耐鹽聚合物研究進展

①羅建輝，張穎，劉玉章等[6]合成的具有辮狀梳型抗鹽聚合物，參照了KPAM的分子設計原理，將共聚單體由單側基型改為雙側基型，扭曲成辮狀，使分子鏈剛性增強，抗鹽性增加，在大慶污水中具有較好的粘度，驅油效果也較理想。

②王中華[7]合成的DMDAAC/AA/AM/AMPS四元共聚物。該共聚物的降濾失能力強，抗溫達180℃，抗鹽至飽和，并可有效地抑制鉆屑分散。王中華合成的 DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。該共聚物在淡水鉆井液中的加量為0.3%，在鹽水鉆井液中加量為0.7%,在飽和鹽水鉆井液中加量為0.9%，可有效地降低濾失量，抗溫達180℃，防塌效果較好。AA/AMPS/MA(馬來酸酐）的三元共聚物，泥漿具有較強的抗溫、抗鹽能力，降低黏度、切力的效果好。

③郭擁軍，張新民，馮如森等[8]采用烏洛托品、苯酚、間苯二酚與AP-P4疏水締合聚合物復配，縮短成膠時間，而且弱凝膠在多孔介質內具有良好的高溫老化穩定性,得到的基礎配方為350mg/L+苯酚300mg/L+間苯二酚40mg/L。

④葉林等[9]采用自由基聚合的方法，合成并制備出了水溶性丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（NaAMPS)、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨（DMDA)疏水兩性共聚物。經測試表明，由于在同一聚合物中引入了疏水結構及兩性離子結構，這類疏水兩性共聚物表現出較好的耐鹽等性能。研究表明，該共聚物的表觀黏度隨NaCl濃度的增大而提高，無機鹽的加入一方面使溶劑極性增強，從而使疏水效果增強；另一方面它屏蔽了分子內正負離子基團的相互作用，使內鹽鍵受到破壞，分子鏈擴張，溶液黏度顯著上升。

⑤吳濤，丁偉[10]在模板聚合物聚二甲基烯丙基氯化銨和聚烯丙基氯化銨存在條件下，引發AM和AMPS共聚反應，制得兩種耐溫耐鹽聚合物，并研究了共聚反應中各因素對產物特性粘數的影響關系，得出模板共聚產物的耐溫性能優越，老化后的粘度保持率高，對鈉離子和鈣離子也不敏感。

⑥劉伯林等[11]合成的AM/AMPS/NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮，NVP)三元共聚物，由于引入了一些分子鏈剛性強的環狀基團，其抗鹽性能好。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每個單體單元都含有非極性的疏水基和高極性親水的酰胺基，因此它的特性與雙親特性相似。當共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含量增加時，共聚物溶液的黏度幾乎不變，這一現象說明非離子型NVP單體對鹽不敏感。該共聚物標準鹽溶液的抗老化性能實驗結果表明，當樣品130℃老化時，表觀黏度絕對值均在6.0mPa.S以上，這是由于共聚物中的N-乙烯基吡咯烷酮有效地抵制了—CONH2的水解。N-乙烯基吡咯烷酮是一種合成水溶性聚合物單體，具有活性中心基。氧原子可以通過與水合物表面相互作用形成氫鍵，將該環吸附到水合物表面，并使之成為籠型水合物的一部分，而與NVP的其他環聯合作用抑制水合物的增長，從而有效地抑制了-CONH2的水解。

⑦王玉普，羅建輝，劉玉章等[12]介紹了梳型KPAM抗鹽聚合物工業產品，其增粘能力比聚丙烯酰胺（大慶生產）高58%～81%，比日本MO-4000高22%～70%，降低聚合物用量30%以上，驅油效果比聚丙烯酰胺提高約一倍，采收率增加2%。

2 耐溫耐鹽聚合物驅油劑設計

根據前面所述，考慮技術可行性，實現上述設計方法，主要有以下幾種合成途徑[13]。

2.1 提高聚合物的相對分子質量

即提高聚合度，通過丙烯酰胺單體微生物技術、聚合技術、聚合工藝等的革新，部分水解聚丙烯酰胺相對分子質量已由初期聚合物驅的1500萬左右增長到2500萬甚至3500萬。但相對分子質量增長到2500萬可滿足部分高礦化度油藏的要求，對于高溫高礦化度的油藏，由于聚合物水解加速，主鏈斷裂嚴重，聚合物溶液出現沉淀現象，即使聚丙烯酰胺相對分子質量達到3500萬仍不能滿足要求。對于低滲透率油藏，超高相對分子質量聚丙烯酰胺會因分子結構與油藏孔喉結構尺寸的原因難以注入。

在完全相同的分子結構和配方比例的情況下，相對分子質量越高，單個聚合物分子鏈的流體力學體積越大，聚合物的增粘性越強。不論是聚丙烯酰胺和功能性聚合物，相對分子質量相同配方條件下，相對分子質量越大粘度越大。因此通過提高聚合物的相對分子質量來改善聚合物的耐溫耐鹽增粘性能是有效的方法，在不考慮油層滲透率的條件下更是如此。

2.2 引入締合型單體與丙烯酰胺共聚

締合聚合物可以通過疏水基團之間的范德華力、氫鍵、離子鍵等作用形成可逆的網狀結構，使分子流體力學體積顯著增大而實現增粘。（離子鍵締合、氫鍵締合、疏水鏈的范德華力締合），以疏水締合最為常見。在臨界締合濃度以上可大大增加聚合物溶液的粘度，顯著提高聚合物耐溫抗鹽性能。但疏水締合單體的加入導致聚合物水溶性差，相對分子質量受影響較大；臨界締合濃度較高，在臨界締合濃度以下聚合物溶液粘度較低。網狀結構可以大幅增加流體力學體積，從而顯著提高溶液體系的粘度。但對于高溫高鹽油田，聚合物主鏈被破壞的幾率大幅度增加，可逆的網狀結構的強度能否適應長期分子高速熱運動的破壞，能否重復締合都存在疑問，一系列的試驗也表明締合型聚合物在熱穩定性上的存在一些弱點。

2.3 引入含有強極性基團單體與丙烯酰胺共聚

由適量具有強極性、離子穩定性的功能性單體與丙烯酰胺共聚。聚合物具有較高的相對分子質量，較好的穩定性。提高離子基團的極性可以增加分子的溶劑化作用，使離子水化層增厚，增大流體力學體積，相應提高聚合物的耐溫耐鹽性能。另外，提高離子基團的穩定性可削弱溶液中鹽離子的影響。如在分子鏈上引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），由于AMPS中＞N—H為支化甲基結構所屏蔽，不能接受外來分子，酰胺基受到保護，在水溶液中不發生水解反應。從分子結構考慮，—SO3H基團電荷密度高、水化性強，兩個π鍵和三個強電負性氧原子共享一個負電荷，使—SO3H很穩定，對外界陽離子的進攻不敏感。—SO3H基團對酰胺基的水解還具有抑制作用，對聚合物耐溫耐鹽性能提高幅度有限，成本較高。

2.4 引入含有支鏈結構或較大位阻基團的增強分子鏈剛性的單體

高分子的分子尺寸通常采用均方末端距表征，當鍵長b和鍵角θ固定時，聚合物分子自由旋轉鍵的均方末端距R約為：

由上式可知：當鍵角θ愈大，則均方末端距R值愈大，說明聚合物分子的尺寸越大，增粘性越好。而聚合物分子的鍵角θ越大，聚合物分子鏈的剛性越強。這說明聚合物增粘性與分子鏈剛性直接相關，分子鏈剛性越強，分子越伸展，高分子聚合物的增粘性越好。剛性鏈高分子分子鏈間、鏈內的作用力強，大大限制高分子鏈的內旋轉，具有耐溫、耐鹽的特性。

另一方面在分子中引入大側基或剛性側基是提高聚合物耐溫性能的有效手段之一。這樣的聚合物水溶液可在高溫下保持較高的黏度。即使在老化過程中伴有分子鏈的斷裂，由于剛性側基的位阻效應，分子運動的阻力較大，也使聚合物溶液的表觀黏度降低幅度較小。

2.5 引入含有耐水解基團的功能性單體

耐水解基團可以降低高溫條件下聚合物的水解速度，降低聚合物對二價金屬鹽離子的敏感性，從而改善聚合物耐溫抗鹽性能。如：從耐高溫的角度考慮，帶有內酰胺基的單體、耐水解基團的N,N-二甲基酰胺等應優先考慮。內酰胺基團通過五元或六元環結構，提高了酰胺基團的穩定性，且可以實現較好的水溶性；N，N-二甲基酰胺基團通過減弱酰胺基團的親水性，降低了其水解的概率，獲得了較好的耐溫性[5]。

3 室內研究開發

通過分析和實驗結合分子設計理論，選擇了幾種經濟且易聚合的功能單體，實現海上油田要求的85℃，32000mg/L礦化度條件下的增粘性及長期熱穩定性的要求。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中含有極性基團—SO-3，可以增強水化層厚度，提高聚合物相對分子質量和增粘性，改善聚合物水溶性，同時對二價鈣鎂離子的進攻不敏感，有利于共聚物熱穩定性的改善。N,N-二甲基丙烯酰胺含有兩個甲基，形成空間支化結構，具有一定的空間位阻作用，即具有一定的提高分子鏈剛性的作用，與AMPS相配合，具有一定的互補性。從增粘性角度考慮，AMPS具有相當的作用，從熱穩定性考慮N,N-二甲基丙烯酰胺和AMPS均具有改善的作用。通過一系列實驗得出聚合物的基本組成為N,N-二甲基丙烯酰胺、AMPS、AM。

4 結論

4.1 通過大量的文獻調研，對目前耐溫抗鹽聚合物的發展現狀有了比較深入的了解。明確了本研究的難點及創新性，即在高溫高鹽條件下要兼顧聚合物的增粘性能和長期熱穩定性。

4.2 根據分子設計原理，對耐溫耐聚合物的分子結構進行了分析，明確了耐溫抗鹽聚合物的技術思路。對聚合物的合成方法進行了研究，確定了合適的聚合體系。

4.3 把初步篩選出的幾種功能性單體進一步進行二元和多元的聚合試驗，通過主要性能增粘性和熱穩定性的進一步篩選，最終確定耐溫耐鹽聚合物的配方。