B4C/Al復合材料研究進展

張國峰，晏朝暉，龐曉軒，張鵬程，王偉

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B4C/Al復合材料研究進展

張國峰，晏朝暉，龐曉軒，張鵬程，王偉

（中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621700）

綜述了國內外B4C/Al復合材料的常用制備技術、界面反應及其控制方法、主要性能，討論了復合材料制備技術及工藝對其致密度、界面反應、性能的影響，同時提出了B4C/Al復合材料的發展方向。

B4C/Al；復合材料；制備技術；發展方向

B4C是中子屏蔽的5種基本候選材料之一，其密度較低（2.5 g/cm3），化學性質穩定，中子吸收截面大，制造成本低，二次輻射能量低，并且耐高溫（m= 2 449.85 ℃），抗輻照，在核反應堆及核屏蔽材料中越來越受到關注。但B4C材料較脆且難以燒結致密，不能直接作為屏蔽材料。若將B4C與具有某些特性的材料（比如材質輕、韌性好的鋁或含氫量高的聚合物等材料）復合，形成將中子慢化、中子吸收和機械性能等功能融為一體的復合材料，可最大限度地綜合發揮各自的性能優勢，對其在中子防護領域獲得更好的應用具有重要意義[1-2]。然而，碳化硼的韌性差且難燒結致密，在一定程度上限制了其使用。20世紀60年代以來，國內外學者們開始研究將碳化硼與其他塑性較好的金屬材料如鈦、銅、鎂、鋁等復合[3]，以改善其綜合性能。其中鋁及鋁合金的密度低且與碳化硼相近、成本低、力學性能優良，是與B4C復合的常用材料[4]。本文對B4C/Al 復合材料的制備技術、界面反應、主要性能進行了綜述，并討論了復合材料制備技術及工藝對其致密度、性能的影響，同時提出了B4C/Al復合材料的發展方向。

1 B4C/Al復合材料常用制備技術

B4C/Al復合材料的制備方法主要有：攪拌鑄造法、浸滲法、噴射沉積法、原位復合法和粉末冶金法等[4]。

1.1 攪拌鑄造法

攪拌鑄造法是將基體加熱至熔融狀態后，利用機械攪拌作用使增強顆粒混合至基體合金中來制備復合材料，主要包括液態攪拌和半固態攪拌2種[5]。其中，液態攪拌使基體合金處于全液態狀態，并強烈攪動液態合金以產生渦流，隨后向渦流中加入增強顆粒，利用攪拌作用使增強顆粒分散；半固態攪拌使基體合金處于液-固兩相區，即半固態狀態，在攪拌半固態合金漿體的同時加入固體顆粒。攪拌鑄造法無需大型設備，工序簡單，適用范圍廣，操作容易，并且幾乎可以采用所有的鑄造方法成形，應用最為普遍。

文獻[6]中印度的K. Kalaiselvan等人采用改進了的攪拌鑄造法研究了具有不同B4C質量百分比的顆粒增強鋁基（6061-T6）復合材料的性能，在攪拌鑄造過程中同時添加K2TiF6熔體以改善鋁與B4C的潤濕性。結果表明B4C顆粒是均勻分布在基體中的，隨著B4C含量的增加，復合材料的硬度、抗拉強度等力學性能都得到了提高。文獻[7]中聶存珠研究了攪拌鑄造法及粉末冶金法對B4C/2024Al復合材料組織性能、熔化焊接、攪拌摩擦焊等的影響。文獻[8]中傅雪瑩等人采用攪拌復合法制備了B4C、Al2O3共同增強ZL205合金的復合材料，并通過顯微組織分析發現，B4C/ZL205復合材料界面發生反應，反應產物主要為A13BC。可見該方法因制備溫度較高，容易產生較多界面反應且生成脆性相。

1.2 浸滲法

浸滲法分為有壓浸滲和無壓浸滲2種。有壓浸滲是利用外加作用力使金屬液滲入增強體間隙從而實現復合，適用于增強體積分數較高的復合材料。由于有壓力輔助作用，該方法可以消除陶瓷金屬復合材料對金屬陶瓷間潤濕性、反應性要求高的限制。但壓力浸滲需專用設備才能生產，且受設備尺寸限制，通常制備的復合材料尺寸較小、形狀簡單，影響了其推廣和應用。無壓浸滲是將基體合金在可控氣氛中加熱到基體合金液相線以上的溫度，在無壓條件下使合金熔體自發浸滲到顆粒層或預制塊中。

文獻[9]中李青等人采用無壓浸滲法以超硬鋁LC4和鑄造鋁合金為滲體和碳化硼陶瓷預制體進行復合，制備出較為均勻且致密的復合材料，微觀結構分析表明材料界面復合良好，在碳化硼和鋁的界面有薄的Al3BC反應層生成。文獻[10]中雷攀采用無壓浸滲工藝制備B4C-Al復合材料，研究了無壓浸滲B4C-Al復合材料的制備工藝及性能。通過實驗優選出B4C陶瓷預制體的最佳工藝及燒結溫度，結果表明在B4C/2519Al復合材料中主要生成了A13BC相。文獻[11]中彭可武等人分析了無壓浸滲法制備的B4C/Al復合材料的力學性能。結果表明，與單一B4C材料相比，B4C/Al復合材料的抗彎強度和斷裂韌性大幅提高（分別提高18.39%和75.27%），但硬度降低。

1.3 噴射沉積法

噴射成形（Spray Forming）原理的核心是金屬的霧化分散（以實現快冷）和收集凝結（以形成大體積坯料）連貫地一次完成。該設想用噴槍將惰性氣體和增強粒子同時通入到熔融金屬中，惰性氣體通過形成氣泡而排出，增強粒子則分散于金屬熔體中。直到20世紀70年代后期至80年代間才由英國的Osprey金屬有限公司將Singer的設想應用到鍛造毛坯的生產中，逐步形成了Osprey工藝。噴射成形的實質上是一種介于粉末冶金和鑄錠冶金之間的近凈成型工藝，它在保留粉末冶金快速凝固的同時，把粉末冶金的制粉、除氣、燒結等工藝簡化為一道工序。噴射共沉積法制備顆粒增強鋁基復合材料可經過二次加工（比如熱軋、熱擠壓等）提高材料的致密度，增強顆粒分布均勻性，易實現工業化生產。

1.4 原位復合法

原位復合法的原理是在特定條件下，使加入到基體金屬熔液中的粉末或其他材料與基體發生化學反應，在基體內原位合成陶瓷增強相，從而達到強化金屬基體的目的。反應自生法分為固態自生法和液態自生法。兩種方法的共同點是在基體合金中通過反應生成增強體顆粒相來增強金屬基體。

1.5 粉末冶金法

粉末冶金法是將金屬及陶瓷粉末均勻混合、成型、燒結，從而獲得金屬/陶瓷復合材料的方法，其優勢在于：①可減少產品的加工量，節省原材料，降低物料成本；②利用連續成型和燒結技術可具有較高效率；③通過控制粉末冶金材料制備過程中關鍵工藝參數，可以方便準確地控制材料成分，并使添加物更均勻分布于基體之中，從而提高復合材料性能。

1.5.1 常規粉末冶金方法

文獻[12]中M. Khakbiz等人在采用粉末冶金法制備復合材料的工藝和性能時發現，B4C/Al復合材料的微觀組織均勻、缺陷少，具備較為優異的性能。文獻[13]中薛向欣等人采用粉末冶金法制備出了B4C均勻分布的B4C-AlB12-Al 復合材料，改善了材料的力學性能。文獻[14]中劉錦云等人用粉末冶金法制備了基于Al-Si共晶合金的B4C中子吸收材料芯塊，研究了燒結溫度對燒結坯的顯微組織結構、抗壓強度和塑性的影響。結果表明555 ℃為最佳燒結溫度，在此溫度下，芯塊材料發生局部熔化，顆粒彼此結合，成為較為致密的連續體，燒結坯具有良好的塑性。

1.5.2 加壓/熱等靜壓燒結技術

采用粉末冶金無壓燒結可以制備成分均勻的B4C/Al復合材料，但仍不能避免材料中復雜界面反應及大量脆性相的產生。加壓/熱等靜壓燒結可以更有效地降低燒結溫度，減少復雜界面反應及大量脆性相的產生，且可以進一步提高致密度。

文獻[15]中孫軍龍等人采用粉末冶金熱壓燒結工藝成功制備B4C/Al2O3/TiC 復合材料，斷口分析表明，由于B4C的彌散分布，復合材料力學性能有較大提升。而且在壓力的作用下，復合物的致密化燒結溫度有一定降低。添加碳作為燒結助劑常壓燒結B4C，其相對密度可達93%～97%，采用熱等靜壓處理后，制品相對密度大于99%，制品力學性能大幅提高。一般常壓/熱壓燒結材料具有封閉氣孔，如果用熱等靜壓燒結則能實現完全致密化，對于添加SiC和C的B4C，在2 000 ℃、200 MPa熱等靜壓燒結后可獲得很高的相對密度。中國工程物理研究院材料研究所采用熱等靜壓技術制備了20 wt%～31 wt%的B4C/Al復合材料，復合材料中B4C顆粒分布均勻，B4C與Al界面無明顯反應，且復合材料致密度達到100%，表明通過熱等靜壓方法可以有效地促進B4C與Al的結合，并控制其界面反應。

2 液態鋁和碳化硼的潤濕問題

在金屬/陶瓷復合材料中，金屬和陶瓷間的潤濕性差、界面結合力弱是導致復合材料失效的主要原因之一。因此，獲得致密度高且力學性能較好的B4C/Al復合材料的必要條件是液態鋁和B4C的潤濕性良好，但實際上兩者之間的潤濕性并不好。研究表明，在低溫下，B4C、Al的潤濕性很差，溫度升高至1 000 ℃后，兩者開始潤濕[17-19]。繼續升高溫度到1 200 ℃和 1 300 ℃，純 Al/B4C 體系的接觸角分別降為 40°和 20°，（真空狀態為0.1～4 Pa時）。由此可知，提高反應溫度可明顯改善B4C、Al的潤濕性，但仍有一定局限性，比如鋁合金的熔點從660 ℃到1 200 ℃，Al與B4C之間的潤濕性大幅提高，但進一步升高溫度，潤濕性提升空間不大，而隨溫度升高，Al與B4C會發生反應生成較多Al4C3脆性相，降低復合材料力學性能。此外，在高溫下Al液的揮發加劇，造成成分設計偏差及原材料浪費，同時對實驗設備也有一定危害。因此，需結合其他方法（比如引入添加劑等）來促進潤濕，降低B4C/Al 復合材料的制備溫度，提高其機械性能。

在添加劑方面，已有研究采用金屬、金屬氧化物及硼化物等來改善Al與B4C的潤濕性[20]。在B4C/Al體系中添加合金元素能顯著改善體系的潤濕性，比如在1 200 ℃時，添加少量Ti元素（5%）的鋁合金與B4C的接觸角只有5°。進一步增加Ti含量（10%），兩者的接觸角減少至0°，使Al可在B4C上完全鋪展，潤濕性極佳。在Al中添少量的Mg可大大降低液態Al的表面能，并且可使Al液表面的Al2O3膜破裂，提高潤濕性。金屬氧化物（比如TiO2、MgO、Al2O3）及硼化物（比如TiB2、W2B5等）可與B4C發生原位反應，生成金屬硼化物，從而可提高復合材料的燒結活性，改善潤濕性。文獻[21]中Adrian Goldstein等采用ZrO2、V2O5、Cr2O3、Y2O3和La2O3作為添加劑在高溫無壓燒結碳化硼，發現碳化硼的燒結性能明顯改善，復合材料的相對密度大于90%，特別是添加ZrO2及Y2O3后，材料相對密度達到98.5%.此外，文獻[22]中Shen P等通過在B4C-TiB2預燒體中真空熔滲Al制備了B4C-TiB2-Al復合材料，在研究TiB2對材料致密性的影響時發現，添加適量的TiB2可減少復合材料的氣孔率，提高材料力學性能，這同樣和TiB2改善B4C與Al的潤濕性密切相關。

3 碳化硼與鋁的反應產物及物相種類控制

B4C和Al 的界面反應比較復雜，隨著溫度逐漸升高會出現不同的產物。約450 ℃時B4C和Al反應生成Al3BC相，溫度升高至600 ℃后，開始形成AlB，至600 ℃～700 ℃時又生成AlB2。當溫度高于700 ℃時，復合材料中共同存在AlBC、AlB、B4C和Al四相。繼續升高溫度至1 000 ℃以上，AlB2發生分解，AlB4C4和Al4C3開始形成，在1 200 ℃以上主要生成AlB12C2和Al4C3。其中Al4C3相的硬度遠高于基體材料，會極大損害復合材料的性能。且Al4C3的含量隨著溫度升高快速增加。而且上述的反應并不是一定的，取決于B4C和Al顆粒形貌、相對含量、制備條件等多種因素[23]。

為了明確這些物相對復合材料的顯微組織及力學性能的影響，國內外開展了一些工作[23-24]。文獻[25]中VIALA等研究了無壓浸滲法制備的碳化硼鋁復合材料的顯微形貌，研究表明，實驗條件下，Al侵蝕B4C顆粒表面形成Al3BC，并在B4C和Al的界面處形成一層較薄的中間層，增強了B4C與Al的界面結合。文獻[26]中Gursoy在氬氣保護氣氛下將Al滲透至B4C預制體中時發生，Al3BC也是主要的反應產物，此外還存在少量的AlB2相，AlB2相的存在有效地抑制了碳化硼晶粒的長大。而Al4C3為脆性相，只有在較高溫度和延長保溫時間的情況下出現，它的存在會導致材料內部應力增大，使復合材料機械性能大幅降低。

為了提高材料力學性能，在B4C/Al復合材料制備過程中，應盡量避免Al4C3產生。文獻[26]中Gursoy等人研究了SiO2包覆B4C顆粒對Al滲透B4C的影響，結果表明添加SiO2作為包覆層可有效減少反應產物的種類。文獻[27]中Frage研究了以摻入Si的鋁合金滲透多孔碳化硼預制體對其界面反應的影響，研究表明，合金中Si的含量為12%～40%時可有效地防止脆性相Al4C3相生成，同時還能改善金屬鋁對碳化硼的潤濕性，加速鋁對多孔碳化硼的滲透。文獻[28-29]中Lee等人在研究Sc、Zr及Ti 對B4C/Al復合材料界面行為的影響時發現，Sc、Zr及Ti可以在B4C表面反應形成一層致密層，阻止B4C在液Al中的分解、反應，從而減少有害相的生成。

4 前景展望

國外對B4C/Al復合材料的研究有近50年歷史，并已在乏燃料貯存格架等領域得到應用。但隨著研究的不斷深入和應用領域的不斷拓展，B4C/Al復合材料在軍事、電子等領域的廣泛應用對其性能提出新的要求，引導著此種復合材料的發展方向。因此，還需要對B4C/Al復合材料的碳硼鋁系統反應產物、界面結構、工藝穩定化和性能演變等進行更詳細研究，以充分發揮其應力潛能。

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王偉。

2095－6835（2018）21－0030－04

TB333

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2018.21.030

〔編輯：嚴麗琴〕