燒結助劑BaF2添加量對Y2O3∶Eu3+透明陶瓷顯微結構和發(fā)光性能的影響

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(1.九江學院機械與材料工程學院，九江 332005；2. 中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074；3.九江學院理學院，九江 332005)

0 引 言

近年來，以Y2O3為基質的發(fā)光材料，如Y2O3∶Eu3+微米粉體、Y2O3∶(Yb3+, RE3+) (RE = Er,Ho,Tm)納米粉體、Y2O3∶RE3+(RE=Pr, Eu, Tb, Er, Ho, Tm, Yb)透明陶瓷材料等備受學者的關注，并得到了較快的發(fā)展[1-6]。其中，Y2O3∶Eu3+陶瓷材料在可見光與遠紅外區(qū)域具有透光性好、發(fā)光效率高、耐高溫、熱導率高等優(yōu)點，可用作高壓氣體放電燈燈管材料、窗口材料、閃爍陶瓷、激光陶瓷等，已成為透明陶瓷材料的研究熱點[7-8]。

要合成高質量的透明陶瓷，首先應制備出粒徑小、燒結活性高的陶瓷原料粉體。目前，制備Y2O3基透明陶瓷材料所采用的原料通常為粒徑小、分散度高、近球形的Y2O3納米粉體，而采用其他含釔化合物為原料來制備的報道極少。作者所在課題組于2016年首次以YOF∶(Yb3+,Tm3+)微米粉體為原料，采用燒結方法制備了Y2O3∶(Yb3+,Tm3+)透明陶瓷，并研究了其顯微結構和上轉換發(fā)光性能[9]。在前期研究的基礎上，作者以YOF∶Eu3+納米粉體為陶瓷原料、BaF2為燒結助劑，采用干壓成型和高溫燒結制備了Y2O3∶Eu3+透明陶瓷，研究了燒結助劑BaF2的加入量對陶瓷顯微結構、透光性能和發(fā)光性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括硝酸釔Y(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)3、聚乙二醇PEG200、氟化銨NH4F、硝酸鋇Ba(NO3)2等，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

配制濃度分別為0.20,0.01 mol·L-1的Y(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液。按照Y2O3∶1%Eu3+(物質的量分數(shù))量取Y(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，混合，加入去離子水和表面活性劑PEG200，磁力攪拌后，滴加過量的濃度為3.0 mol·L-1NH4F水溶液，加熱至50 ℃反應1 h；將所得混合溶液經離心、去離子水洗滌、120 ℃烘干后，在SG-XL1100型馬弗爐中加熱至600 ℃退火2 h，得到前驅體粉體；將前驅體粉體在SG-XL1400型馬弗爐中于空氣中加熱至1 000 ℃退火3 h，得到陶瓷原料粉體。

配制濃度為0.05 mol·L-1Ba(NO3)2水溶液，加入表面活性劑PEG200，磁力攪拌后，滴加過量的濃度為3.0 mol·L-1NH4F水溶液，加熱至50 ℃反應30 min；將所得混合溶液經離心、去離子水洗滌、120 ℃烘干后，在SG-XL1100型馬弗爐中加熱至500 ℃退火1 h，得到燒結助劑粉體。

按照質量分數(shù)分別為0, 0.5%, 1.0%, 2.0%稱取燒結助劑粉體，與陶瓷原料粉體混合，加入無水乙醇研磨30 min，在120 ℃烘干后，經單向60 MPa干壓成型得到陶瓷坯體，然后在SG-XL1700型馬弗爐中于空氣氣氛下依次加熱至1 100，1 300，1 650 ℃，不同溫度下均燒結6 h，最終得到陶瓷試樣。

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征粉體和陶瓷試樣的物相組成。采用VEGA II LSU 型掃描電鏡(SEM)觀察粉體和陶瓷試樣的顯微結構。采用UV1901PC型紫外可見分光光度計測陶瓷試樣的透光率。采用F-4500型熒光分光光度計測陶瓷試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，前驅體粉體、陶瓷原料粉體、燒結助劑粉體和陶瓷試樣的XRD譜分別與YF3、YOF、BaF2和Y2O3的標準圖譜(JCPDS No.74-0911、71-2100、85-1341、25-1200)吻合，其組成分別為YF3∶Eu3+,YOF∶Eu3+,BaF2,Y2O3∶Eu3+。YF3∶Eu3+粉體在1 000 ℃退火3 h后完全轉變成YOF∶Eu3+，陶瓷坯體經高溫燒結后得到了Y2O3∶Eu3+陶瓷。Y2O3∶Eu3+陶瓷的XRD譜中沒有雜相存在，這是由于Ba2+的半徑遠大于Y3+，無法取代并占據Y3+的格位，因此Ba2+進入Y2O3晶格間隙，并形成固溶體。

圖1 前驅體粉體、陶瓷原料粉體、燒結助劑粉體和陶瓷試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of precursor powder, ceramic raw material powder, sintering aid powder and ceramic sample

2.2 顯微結構

由圖2可知：YF3∶Eu3+、YOF∶Eu3+、BaF2粉體均近似球形，分散性良好，粒徑分別為120～180，400～800，80～120 nm。這表明在YF3∶Eu3+粉體轉變?yōu)閅OF∶Eu3+粉體的過程中發(fā)生了納米顆粒的長大。

由圖3可以看出：添加燒結助劑BaF2后，陶瓷試樣的氣孔率明顯低于未添加的；隨著燒結助劑

圖2 YF3∶Eu3+,YOF∶Eu3+,BaF2粉體的SEM形貌Fig.2 SEM images of YF3∶Eu3+ (a), YOF∶Eu3+ (b) and BaF2 (c) powders

圖3 添加不同質量分數(shù)燒結助劑BaF2所得陶瓷試樣斷面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of the fracture plane of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

BaF2添加量的增加，陶瓷試樣中的氣孔率呈先減小后增加的趨勢，當燒結助劑BaF2添加量(質量分數(shù)，下同)為1.0%時，氣孔率最低。BaF2的熔點為1 368 ℃，其在陶瓷坯體燒結過程中形成液相，從而填充晶粒間的空隙，使氣孔內的空氣排出，因此陶瓷試樣中的氣孔減少。但當燒結助劑BaF2的添加量較高時，所形成的液相較多，促進了Y2O3晶粒的生長，導致形成尺寸較大的晶粒，從而影響氣體的排出[10]。

2.3 透光性能

由圖4可以看出：添加燒結助劑BaF2后，陶瓷試樣的透明度比未添加的得到了明顯的提高；當燒結助劑BaF2添加量為1.0%時，陶瓷片后的字母看得最清楚。由于氣孔會引起光的散射，從而影響到陶瓷的透明度[11]。由透明度可推測，當BaF2添加量為1.0%時，氣孔率最低，這與之前顯微結構觀察的結果完全一致。

圖4 添加不同質量分數(shù)燒結助劑BaF2所得陶瓷試樣的透明度Fig.4 Transparency of ceramics samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

由圖5看出：添加燒結助劑BaF2后，陶瓷的透光率比未添加的得到明顯提高；當燒結助劑BaF2添加量為1.0%時，波長1 000 nm處的透光率最高，為1.0%，添加量為2.0%時的次之，添加量為0.5%時的最低，但均比未添加的(0.6%)高很多。這與陶瓷透明度的結果吻合。

圖5 添加不同質量分數(shù)燒結助劑BaF2得到陶瓷試樣的透光率曲線Fig.5 Transmittance curves of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

圖6 添加不同質量分數(shù)燒結助劑BaF2所得陶瓷試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

2.4 發(fā)光性能

由圖6可以看出：監(jiān)測波長為610 nm時的最強激發(fā)峰位于397 nm，隨著燒結助劑BaF2質量分數(shù)由0增加到2.0%，Eu-O電荷遷移態(tài)(CTS)的峰值向短波方向移動，即由波長252 nm處移到波長242 nm處；隨著燒結助劑BaF2添加量的增加，陶瓷試樣的激發(fā)光譜中波長414 nm與397 nm對應的激發(fā)峰強度之比先增大后減小，當添加量為1%時達到最大，這表明此時波長414 nm激發(fā)光的吸收躍遷概率最大；在發(fā)射光譜中，隨著燒結助劑BaF2添加量的增加，波長601 nm和688 nm對應的發(fā)射峰強度之比先增大后減小，當添加量為1.0%時達到最大，這表明此時的對稱性最高；陶瓷試樣的最強發(fā)射峰位于波長610 nm處，且發(fā)光強度隨著燒結助劑BaF2添加量的增加先減弱后增強，當添加量為1.0%時最弱。在陶瓷坯體燒結過程中，燒結助劑BaF2經高溫分解生成BaO，Ba2+進入Y2O3晶格間隙位置，形成固溶體，使Eu3+格位的對稱性提高，晶場作用減弱，Eu3+的4f6組態(tài)中混入的4f55d組態(tài)成分減少(4f55d組態(tài)與4f6組態(tài)具有相反宇稱)，導致Eu3+的7F0→5L6吸收躍遷中的子躍遷相對概率發(fā)生改變，即414 nm和397 nm激發(fā)峰對應的子躍遷的概率之比隨著燒結助劑BaF2添加量的增加先增大后減小，同時也導致Eu3+的5D0→7Fn(n=0,1,2,3,4)輻射躍遷的發(fā)光概率變小，因此陶瓷試樣的發(fā)光強度先減弱后增強[12-13]。

3 結 論

(1) 以YOF∶Eu3+納米粉體為陶瓷原料、BaF2為燒結助劑，經干壓成型和高溫燒結成功制備了具有較高透光率的Y2O3∶Eu3+透明陶瓷。

(2) 隨著燒結助劑BaF2添加量的增加，陶瓷中的氣孔率先減小后增大，透光率先增大后減小，當燒結助劑BaF2質量分數(shù)為1.0%時，陶瓷的氣孔率最低、透光率最高。

(3) 隨著燒結助劑BaF2質量分數(shù)由0增加到2.0%，陶瓷激發(fā)光譜中Eu-O電荷遷移態(tài)的峰值位置從波長252 nm處移到波長242 nm處；激發(fā)光譜中波長414 nm與397 nm對應的激發(fā)峰強度之比先增加后減小，當燒結助劑BaF2質量分數(shù)為1.0%時達到最大；發(fā)光強度先減弱后增強，當燒結助劑BaF2質量分數(shù)為1.0%時最弱。