12Cr1MoV鋼在堿金屬硫氯鹽中的腐蝕行為

，， ， ，震瑤

(長沙理工大學能源與動力工程學院，長沙 410114)

0 引 言

當前，能源危機日益加劇，公眾對生態環境保護的關注日益強烈，生物質能因具有清潔、高效等優點而得到了廣泛應用。我國是農業大國，農作物秸稈等生物質資源豐富，直接燃燒發電或混煤燃燒發電是現階段生物質資源利用的有效方式之一[1]。

生物質燃料含有較多的堿金屬，其燃燒時產生的攜帶堿金屬的煙氣在通過煙道時，會在過熱器熱管受熱面沉積堿金屬鹽；堿金屬鹽在過熱器熱管受熱面上不斷積累，一方面降低受熱面的換熱系數，導致鍋爐效率下降，另一方面腐蝕過熱器管道，嚴重威脅生物質鍋爐的安全穩定運行[2]。農作物秸稈燃燒后在熱管上形成的初始沉積層的主要組分是KCl和少量K2SO4，沉積層表面主要是SiO2等床料物質[3]。在生物質混煤燃燒過程中，由于煤中硫含量較高，當煤摻混比例較高時，鍋爐爐膛及煙道氣相中硫氧化物含量相應增加，由氣態KCl與SO2反應生成的K2SO4含量增多，導致在熱管的受熱面上K2SO4的沉積量也增多[4]。熱管表面沉積的K2SO4會與管壁上的元素發生硫化作用，破壞管壁表面的保護性氧化膜，使得KCl更容易進入管壁基體，加劇管壁的腐蝕[5]。

目前，研究重點主要集中在生物質燃燒過程中產生的堿金屬氯鹽對過熱器熱管的腐蝕方面，而對于生物質混煤燃燒造成的腐蝕研究相對較少，特別是堿金屬硫氯鹽造成的腐蝕研究更少。不同配比生物質混煤燃燒后會在鍋爐過熱器熱管中產生不同KCl和K2SO4含量的堿金屬混合鹽，并沉積在管壁上[6]，對過熱器熱管壁產生不同的腐蝕作用。為此，作者配制了組成(質量分數)分別為KCl-25%K2SO4、KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4的3組堿金屬混合鹽，研究了鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼在不同溫度(500，550，600 ℃)堿金屬熔鹽中的腐蝕行為。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為電廠鍋爐過熱器熱管用12Cr1MoV低合金耐熱鋼，化學成分見表1，熱處理工藝為1 180 ℃×2 h空冷+1 050 ℃×4 h空冷+800 ℃×16 h空冷。在12Cr1MoV鋼上線切割出尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，用240#，500#，1000#，1500#，2000#水磨砂紙依次打磨，拋光至表面無明顯劃痕后，清洗、干燥，稱取質量后待用。

表1 12Cr1MoV鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of 12Cr1MoVsteel (mass) %

選取組成(質量分數，下同)分別為KCl-25%K2SO4、KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4的3組堿金屬混合鹽，置于氧化鋁陶瓷坩堝中干燥12 h，隨后立即將12Cr1MoV鋼試樣浸入混合鹽中，再置于馬弗爐中在空氣氣氛下進行高溫堿金屬熔鹽腐蝕試驗。根據生物質鍋爐中過熱器熱管的實際運行溫度，將試驗溫度分別設定為500，550，600 ℃，腐蝕時間分別為12，24，48，72 h。

腐蝕試驗結束后，對試樣進行清洗、干燥。稱取試樣質量，計算腐蝕前后單位面積腐蝕質量增加值Δm。采用Quanta FEG 250型場發射掃描電鏡(SEM)觀察試樣腐蝕形貌，并用附帶的EDAX GENSIS型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕動力學

由圖1可知：在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕0～12 h時，試驗鋼的Δm均隨腐蝕時間的延長明顯增大，試驗鋼處于快速腐蝕階段；隨腐蝕時間的繼續延長，在500 ℃下試驗鋼的Δm先緩慢增大后較快速增大，而在550，600 ℃下Δm均緩慢增大，當腐蝕48 h后600 ℃下的Δm基本保持穩定，這是因為試驗鋼表面腐蝕產物的開裂剝落與腐蝕產物的生成達到了平衡；在相同時間下隨溫度的升高，試驗鋼的Δm增大，說明溫度的升高加速了試驗鋼的腐蝕，但當溫度由550 ℃升至600 ℃時，Δm的增幅較小。綜上可知，試驗鋼在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中更易發生腐蝕。

圖1 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中試驗鋼的腐蝕動力學曲線Fig.1 Corrosion kinetic curves of tested steel in KCl-25%K2SO4molten salt at different temperatures

圖2 在550 ℃不同組成熔鹽中試驗鋼的腐蝕動力學曲線Fig.2 Corrosion kinetic curves of tested steel in molten salts with different composition at 550 ℃

由圖2可知，在KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的Δm均隨腐蝕時間的延長先快速增加后降低，推測腐蝕24 h后Δm的下降是由于較高含量K2SO4的熔鹽對試驗鋼的腐蝕作用較強，使試驗鋼表面形成較厚的氧化膜，同時氧化膜和鋼基體熱膨脹系數的不匹配使二者之間產生較大的內應力，導致氧化膜開裂、脫落而造成的[7]。對比圖1中550 ℃下的腐蝕動力學曲線可知，隨著熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗鋼的Δm總體呈增大趨勢，說明熔鹽中的K2SO4含量越高，試驗鋼的腐蝕速率越快。

2.2 腐蝕形貌和微區成分

由圖3可見：在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼表面產生了大量較為圓整的顆粒狀腐蝕產物，且存在大量的孔洞；在600 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕產物呈無規則的片狀，試驗鋼表面結構疏松，孔洞較少。由氯元素的活化氧化反應機制[8]可知：KCl與試驗鋼中的金屬氧化物反應生成氯氣，氯氣和基體中的鐵反應生成FeCl2；FeCl2在高溫下易揮發，氣態FeCl2能夠穿過裂縫孔隙逸出，遇到O2被氧化成Fe2O3或Fe3O4，同時釋放出氯氣。據此推測，由于KCl-25%K2SO4熔鹽中的KCl含量高于KCl-75%K2SO4熔鹽中的，因此在腐蝕試驗鋼的過程中會產生更多的Cl2，Cl2通過腐蝕層擴散而形成孔洞。

圖3 在600 ℃不同組成熔鹽中腐蝕48 h后試驗鋼的表面形貌Fig.3 Surface morphology of tested steel after corrosion in molten salts with different composition at 600 ℃ for 48 h

圖4 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后試驗鋼的截面形貌Fig.4 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-25% K2SO4 molten salt at different temperatures for 48 h

由表2可知：在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼的腐蝕內層主要含有鐵、氧、碳、鉻、硫、氯等元素，由元素質量比可知，腐蝕內層主要由鐵、鉻氧化物組成；隨溫度升高，腐蝕內層中的鉻元素含量明顯減少。

由圖5可以看出：在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼腐蝕外層有明顯的開裂現象，腐蝕內層的厚度為83.8 μm，比在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中的高了近1倍，說明混合鹽中K2SO4含量的增加會加速試驗鋼的腐蝕；與在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中的相比，在KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內層更致密、孔洞更小。采用EDS測得腐蝕內層(圖5中位置1)的化學成分(質量分數/%)為63.10Fe，24.41O，6.62Cr，2.52S，2.32K，以及微量的氯元素。在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內層的鉻質量分數(6.62%)高于在相同條件KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕所得的(4.49%)，說明生成了更多的Cr2O3；腐蝕內層中的Cr2O3含量越多，其對抗KCl腐蝕的能力也越強[10]。對比在KCl-25%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕所得腐蝕內層的硫元素含量可知，熔鹽中K2SO4的含量越高，則試驗鋼腐蝕內層中的硫含量就越高。在高溫作用下K2SO4會與試驗鋼表面的金屬氧化物反應生成復合硫酸鹽K3Fe(SO4)3；該復合硫酸鹽的腐蝕性較強，會破壞金屬表面的氧化膜，導致腐蝕性介質更易于擴散到基體中[5,12]。

表2 不同溫度腐蝕后腐蝕內層(見圖4)的EDS分析結果(質量分數)Table 2 EDS analysis results of inner corrosion layers (shown inFig.4) after corrosion at different temperatures (mass) %

圖5 在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后試驗鋼的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-75% K2SO4 molten salt at 550 ℃ for 48 h

由圖6可知：在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后，試驗鋼的截面均出現明顯的腐蝕分層現象；腐蝕24，48 h后，試驗鋼表層可明顯分為腐蝕外層、腐蝕次外層和腐蝕內層，腐蝕72 h后則只有腐蝕外層和腐蝕內層。這是因為隨著腐蝕反應的持續進行，外層的腐蝕產物會逐漸開裂剝落，使得腐蝕次外層變為腐蝕外層。

由圖7可以看出：腐蝕24 h后，腐蝕內層含有鐵、氧、碳以及少量的硫元素，推測其主要成分為鐵氧化物；腐蝕48 h后，腐蝕內層中的硫、氯元素明顯增多，同時檢測到大量鉻元素；腐蝕72 h后，腐蝕內層中的鉻、氯元素含量下降。

圖6 在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后試驗鋼的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of tested steel after corrosion in KCl-25%K2SO4 molten salt at 500 ℃ for different times

圖7 在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕不同時間后試驗鋼腐蝕內層的EDS譜Fig.7 EDS patterns of inner corrosion layers of tested steel after corrosion in KCl-25%K2SO4 molten salt at 500 ℃ for different times

在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕24 h后，試驗鋼腐蝕內層中沒有鉻元素的存在，推測是因為腐蝕反應前期生成Cr2O3的含量少，且由于氯元素的活化氧化反應[8,13]生成了低沸點的K2Cr2O7，K2Cr2O7在高溫環境中揮發進入空氣中。由于鉻元素沿晶界發生短路擴散的能力優于其他元素的，隨著腐蝕時間的延長，鉻元素沿晶界擴散至試驗鋼表面，發生氧化反應而在表面形成Cr2O3；由于鐵氧化物的生長速率比Cr2O3的快，Cr2O3逐漸被包裹在腐蝕內層，從而形成了鐵、鉻氧化物層。Cr2O3具有較好的耐K2SO4腐蝕性能[14]，Cr2O3膜的形成可以阻礙熔鹽中的腐蝕介質進入基體，從而削弱其對試驗鋼的腐蝕。

3 結 論

(1) 在550，600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的腐蝕質量增加隨腐蝕時間的延長先快速增大后緩慢增大，在500 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕時，腐蝕質量增加則先快速增大后緩慢增大再較快速增大；在550 ℃KCl-50%K2SO4和550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕時，試驗鋼的腐蝕質量增加均隨腐蝕時間的延長先快速增加后降低；隨溫度的升高或熔鹽中K2SO4含量的增加，試驗鋼的腐蝕質量增加呈增大趨勢，腐蝕加劇。

(2) 在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后，試驗鋼表面存在大量的孔洞，腐蝕產物呈較為圓整的顆粒狀，而在600 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼表面結構疏松、孔洞較少，腐蝕產物呈無規則的片狀。在500，550 ℃的KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕48 h后，試驗鋼發生接近于整體的均勻腐蝕，550 ℃下腐蝕內層中的孔洞數量更多、尺寸更大，在600 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，腐蝕外層及腐蝕次外層發生明顯的脫落，呈現非均勻腐蝕形貌。

(3) 在不同溫度KCl-25%K2SO4熔鹽中腐蝕后，試驗鋼腐蝕內層主要由鐵、鉻氧化物組成，隨溫度升高，腐蝕內層中的鉻元素含量明顯減少；在550 ℃KCl-75%K2SO4熔鹽中腐蝕形成的腐蝕內層厚度為83.8 μm，比在550 ℃KCl-25%K2SO4熔鹽中形成的厚了近1倍，且腐蝕內層更致密、孔洞更小。