微量Co對放電等離子燒結WC的影響

2018-11-20 02:09:36常龍飛茹紅強張美云岳新艷

陶瓷學報 2018年5期

常龍飛，茹紅強，張美云，岳新艷，王偉

(東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110819)

0 引言

無粘結相WC硬質(zhì)合金通常是指粘結相含量低于0．5 wt．%的WC硬質(zhì)合金[1]，與傳統(tǒng)WC硬質(zhì)合金相比它不僅具有高硬度、高導熱系數(shù)和高電導率，而且具有優(yōu)異的抗氧化和抗腐蝕性能，以及更高的紅硬性[2]。常被用于制備玻璃鏡片、高壓水噴頭和機械密封[3-5]。然而，WC是由共價鍵構成的在不添加金屬粘結相的條件下，它的致密化燒結比較困難[6]，所需要的燒結溫度和燒結壓力比較高且條件苛刻，但添加過多的粘結相又會降低硬質(zhì)合金的抗氧化性和抗腐蝕性[7]。在制備全致密無粘結相WC硬質(zhì)合金的方法中，通常采用熱壓(HP)、熱等靜壓(HIP)、快速全方位壓縮(ROC)或放電等離子燒結(SPS)等具有壓力輔助的方法[8,9]，其中SPS技術具有促進粉末燒結、制品晶粒細小和性能優(yōu)良等特點[10]，受到了人們的廣泛關注。

雖然關于無粘結相WC材料的研究報道較多，但是關于微量Co對WC經(jīng)放電等離子燒結的影響研究未見報道，本文以SPS燒結為手段，研究了WC添加不同Co含量后的燒結行為、物相組成、顯微組織和力學性能，該論文的研究為制備高性能的無粘結相WC硬質(zhì)合金提供了重要的參考價值和實際指導意義。

1 實驗

實驗所用的原材料為廈門金鷺特種合金有限公司提供的WC粉(平均粒度2 μm)、國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的Co粉(200目)和PEG1000。首先將WC粉和Co粉按照重量比(100 : 0、99．7 : 0．3、99．5 : 0．5、99 : 1、97 : 3)稱重配料，以無水乙醇為球磨介質(zhì)并添加2wt．% PEG1000作為分散劑，通過高能球磨機(XQM-4L，長沙米淇儀器設備有限公司)進行球磨混料，在轉(zhuǎn)速為200 r/min下球磨48 h，之后將混合好的原料放入真空烘箱80 ℃干燥24 h。待粉體干燥和過篩后，利用Model LABOX-210型 SPS燒結爐進行燒結。燒結溫度為1500 ℃，保溫5 min，燒結壓力為50 MPa，在燒結保溫階段充入Ar氣。

本實驗通過Archimedes法測定試樣的密度和開口氣孔率；利用X’Pert Pro MRD衍射儀(XRD)檢測其物相組成；利用JEOL JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察經(jīng)Murakami溶液(10 gNaOH +10 g K3[Fe(CN)6] + 100 gH2O)腐蝕試樣表面180 s后的WC-Co硬質(zhì)合金的顯微組織；利用截距法測定試樣的晶粒尺寸；利用450SVD型維氏硬度計測定試樣的維氏硬度HV30(每個試樣取五個硬度點的平均值)，并按照壓痕法測量裂紋長度計算試樣的斷裂韌性KIC，其公式[11]為：

式中，HV30為載荷294．3 N時的維氏硬度，kg/mm2；l為裂紋長度，mm。

2 結果與討論

2.1 燒結行為及物相組成

圖1是含0．5wt．% Co和不含Co的兩種WC粉在SPS燒結過程中其溫度和位移隨燒結時間的變化關系。從圖中可知，隨著燒結時間的增加，燒結溫度不斷升高，試樣的位移先增大后減小。試樣位移的變化反應出試樣的燒結程度，當燒結溫度較低時試樣位移增加，爐內(nèi)壓強出現(xiàn)短暫快速升高又緩慢降低，說明此時試樣出現(xiàn)膨脹主要是由于試樣中氣體的排出和受熱膨脹所引起的，當達到一定溫度時試樣位移開始下降，說明試樣開始出現(xiàn)燒結現(xiàn)象。對于添加0．5wt．% Co的試樣，當溫度到達865 ℃時，試樣位移開始下降，而未添加Co粉的試樣在1120 ℃時才開始下降，說明添加Co使WC的燒結起始溫度降低了255 ℃，Co在865 ℃(約900 ℃)時開始明顯潤濕WC顆粒，這與H．R de Macedo和A．G．P． da Silva等人[12]報道的一致。隨著燒結溫度繼續(xù)升高，試樣位移不斷降低，在相同的升溫程序下，添加0．5wt．%Co試樣的位移降低速率明顯大于未添加Co粉的試樣，1480 ℃后0．5wt．% Co試樣位移就出現(xiàn)了平臺，說明試樣的燒結已經(jīng)完成，而未添加Co的試樣在1500 ℃保溫300 s后試樣位移仍未出現(xiàn)平臺，說明其并沒有達到完全燒結。這表明添加Co能明顯促進WC的燒結。

表1是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的相對密度、開口氣孔率和晶粒尺寸的變化。從表中可知，添加Co促進了WC的燒結，但也促使了WC的晶粒長大，當Co質(zhì)量分數(shù)為0．3wt．%時試樣的相對密度達到最大值99．2%，開口氣孔率亦為最小值0．93%，WC晶粒尺寸為342 nm，按照德國粉末冶金協(xié)會制定的硬質(zhì)合金分級標準，200 nm-500 nm之間屬于超細晶范疇。當Co質(zhì)量分數(shù)大于0．3wt．%時，試樣的相對密度略有降低、開口氣孔率略有升高但WC的晶粒明顯增大。這是由于隨著Co含量的增加，液相增多試樣燒結加快，試樣內(nèi)部的氣體排出幾率下降造成試樣的致密度降低，而燒結過程中液相增多且分布在WC顆粒周圍，溶解析出增加導致了WC晶粒長大明顯。Co含量越大，WC的平均晶粒尺寸越大，與含0．3wt．% Co的試樣相比，含3wt．%Co試樣的平均晶粒尺寸增大了1．5倍。這說明WC的晶粒長大受Co含量的影響[13,14]。

圖1 WC粉和WC-0.5wt.% Co粉的燒結收縮曲線Fig.1 Shrinkages of WC and WC-0.5wt.% Co powders during sintering

表1 具有不同質(zhì)量分數(shù)Co的WC經(jīng)燒結后其相對密度，開口氣孔率和WC平均晶粒尺寸Tab.1 Relative densities, open porosities and average WC grain sizes of specimens

圖2是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的XRD圖。從圖中可知，試樣的衍射峰只有WC相被檢測出，未檢測到其他雜相，說明SPS燒結過程時間短以及少量的分散劑裂解出微量C杜絕了缺碳相的產(chǎn)生。由于Co質(zhì)量分數(shù)過低，故未檢測到Co的衍射峰。

2.2 顯微組織

圖2 經(jīng)1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的XRDFig.2 XRD patterns of specimens with different Co content sintered at 1500 °C

圖3 1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的表面形貌Fig.3 SEM images of specimens with different Co content sintered at 1500 °C: (a) pure WC; (b) WC-0.3wt.% Co; (c)WC-0.5wt.% Co; (d) WC-1.0wt.% Co; (e) WC-3.0wt.% Co.

圖3是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣經(jīng)腐蝕后的表面形貌。由圖可知，未添加Co的試a樣(圖3a，左上角是其高倍率掃描照片)孔隙較多，有部分WC顆粒脫落，并且顆粒晶界無規(guī)則，表明試樣燒結不完全，這與圖1的分析結果相吻合；對于含0．3wt．%Co的試樣(圖3b)存在少量孔隙，這一方面是燒結過程留下的氣孔，另一方面是腐蝕后WC顆粒出現(xiàn)的孔洞，但WC晶粒大小相對均勻，不存在異常長大現(xiàn)象；當含0．5wt．% Co時(圖3c)，WC晶粒異常長大現(xiàn)象比較明顯，晶粒尺寸相差較大；當含1．0wt．%Co(圖3d)和3．0wt．% Co(圖3e)時，WC的晶粒長大十分明顯，部分晶粒長大至約6 μm(圖3e)。隨著Co含量的增加，WC的平均晶粒尺寸逐漸增大(見表1)。這是由于隨著Co含量的增加，產(chǎn)生的液相量增多，增加了WC晶粒在Co中的溶解和析出，因而導致了WC的晶粒長大。

2.3 硬度和斷裂韌性

圖4是1500 ℃燒結后不同Co含量試樣的維氏硬度和斷裂韌性變化曲線。從圖中可知，隨著Co含量的增加，試樣的維氏硬度先增加后減小，而斷裂韌性逐漸增大。當添加0．3wt．% Co時試樣的維氏硬度達到最大值為23．7 GPa ，斷裂韌性值為9．58 MPa · m1/2，與未添加Co的試樣相比維氏硬度提高了約7．4%，斷裂韌性值基本不變。繼續(xù)增加Co含量，試樣的維氏硬度逐漸降低，斷裂韌性逐漸升高。根據(jù)Hall-Petch關系，晶粒越大，硬度和強度越低，斷裂韌性卻由于晶界對裂紋擴展的阻礙作用增強而升高[15]，這與實驗結果相吻合。然而，未添加Co試樣的平均晶粒尺寸小于添加0．3wt．%Co試樣(見表1)，前者維氏硬度卻小于后者，這是由于前者燒結不完全所致。