衍生氣相色譜法和超高液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測(cè)中的應(yīng)用

張慧慧

摘 要：本文從揮發(fā)性羰基化合物的危害性、衍生氣相色譜法和超高液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測(cè)中的應(yīng)用等方面綜述了兩種檢測(cè)方法在揮發(fā)性羰基化合物檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比，為今后揮發(fā)性羰基化合物的檢測(cè)方法研究提供了理論支持。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性羰基化合物；衍生氣相色譜法；超高液相色譜法；綜述

揮發(fā)性羰基化合物是一類公認(rèn)的強(qiáng)毒性物質(zhì)，常見的物質(zhì)為甲醛、乙醛、丙酮以及丙烯醛等，其危害性也已受到廣泛重視研究。由于甲醛、乙醛等揮發(fā)性羰基化合物對(duì)人體的危害較大，尤其是甲醛近年來成為研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于室內(nèi)空氣[1]、紡織品、飲用水、包裝材料以及食品等中的甲醛殘留都做出了嚴(yán)格的要求[2-3]。目前，針對(duì)揮發(fā)性羰基化合物的檢測(cè)方法，眾多研究者致力于衍生氣相色譜法和超高液相色譜法。

1.衍生氣相色譜法

衍生氣相色譜法是利用化學(xué)衍生反應(yīng)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)闈M足氣相色譜分析要求的物質(zhì)的一種氣相色譜新技術(shù)。通過衍生處理，不僅可以增大試樣的揮發(fā)性和穩(wěn)定性，使原來難以進(jìn)行氣相色譜分析的試樣轉(zhuǎn)變成適于色譜分析的試樣，而且，還可用此法達(dá)到改善分離效果、幫助未知物定性以及提高檢測(cè)靈敏度和增加定量可靠性等目的。

張愛平，王華等[4]研究通過應(yīng)用衍生氣相色譜法對(duì)食品包裝材料中甲醛進(jìn)行快速測(cè)定，食品包裝材料中的甲醛主要來自于印刷殘留，衍生氣相色譜法能夠很好地對(duì)包裝材料中殘留的痕量甲醛進(jìn)行快速檢測(cè)，在其研究條件下，方法的檢出限達(dá)到0.01ng/ml，當(dāng)樣品中甲醛含量在0～0.8μg/ml范圍時(shí)線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，平均回收率為99.8%～100.2%。

王磊，劉慶學(xué)等人[5]建立了同時(shí)測(cè)定水樣中醛酮類及硝基苯類化合物含量的柱前衍生-氣相色譜法，研究了不同衍生條件下衍生劑DNPH和醛酮類的腙化反應(yīng)，最后得到pH = 3，40℃恒溫水浴反應(yīng)1 h為其研究范圍內(nèi)衍生化的最佳條件，經(jīng)過二氯甲烷對(duì)衍生物萃取、濃縮，再經(jīng)氮吹轉(zhuǎn)化為甲醇相，至此完成樣品制備工作，最后通過GC檢測(cè)得到含量與峰面積的線性方程，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9989。黃惠玲等人[6]研究建立了利用氣相色譜對(duì)食品包裝材料中的甲醛進(jìn)行檢測(cè)的方法，通過對(duì)樣品的水浸液進(jìn)行DNPH衍生，正己烷萃取，食品包裝材料中的甲醛能夠以甲醛腙的形式轉(zhuǎn)移至正己烷中，通過GC電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)定量，所建立方法在0.05～50mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.05mg/kg，簡(jiǎn)潔、方便、快速。同時(shí)他們還探討了衍生化條件如DNPH用量、時(shí)間以及溫度等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

吳名劍等[7]人建立了一種利用固相萃取毛細(xì)管氣相色譜對(duì)卷煙濾嘴中揮發(fā)性羰基化合物進(jìn)行檢測(cè)的方法，抽吸過后的濾嘴經(jīng)過DNPH衍生萃取、轉(zhuǎn)移至C18固相萃取小柱，再由環(huán)己烷洗脫，洗脫液由GC（DB-5MS）檢測(cè)并依據(jù)峰面積進(jìn)行定量分析，該方法對(duì)甲醛、乙醛、丙醛以及丁醛等八種揮發(fā)性羰基化合物都能進(jìn)行良好的分離定量，相關(guān)系數(shù)均大于0.9997，檢出限小于0.071μg/ml。

2.超高液相色譜法

超高液相色譜法主要應(yīng)用于對(duì)微量復(fù)雜混合物的分離中，其主要是利用了超高壓力系和小顆粒填料色譜柱相結(jié)合，用以優(yōu)化檢測(cè)的靈敏度和色譜峰的分離度，廣泛的應(yīng)用于合成和天然成分的分析，體積小、消耗少、分離快[8]。結(jié)合甲醛的特性，許多研究學(xué)者也建立了利用超高液相色譜的甲醛測(cè)定方法。

韓軍，花卉等人[9]研究了利用超高效液相色譜法測(cè)定皮革中的甲醛含量，經(jīng)十二烷基磺酸鈉溶液萃取處理后的皮革樣品，用2，4-二硝基苯肼即DNPH衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，通過超高效液相儀測(cè)定，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到甲醛含量，該方法前處理方法簡(jiǎn)便快捷，由于超高壓系的作用，進(jìn)樣時(shí)間很短卻不影響分離效率，一次進(jìn)樣分析僅需1 min。在11.2～1120 ng/ml范圍內(nèi)線性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%。

方桂紅，徐莉等人[10]針對(duì)食品中的甲醛含量，研究了超高液相色譜的使用條件， 通過采用不同的前處理手段， 如直接加水振蕩、超聲提取、根據(jù)食品中蛋白質(zhì)和甲醛的化學(xué)性質(zhì)加入亞鐵氰化鉀沉淀在衍生或是在磷酸溶液中對(duì)樣品進(jìn)行水蒸氣蒸餾等，比較其對(duì)食品中甲醛回收率的影響，最終建立了選用在磷酸溶液中對(duì)樣品水蒸氣蒸餾法的前處理方式測(cè)定食品中甲醛的含量的快速便捷的檢測(cè)方法，經(jīng)驗(yàn)證在0.05mg/L～3.2mg/L，該方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9995，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，樣品平均加標(biāo)回收率為80.5%～105.2%，最低檢出限可達(dá)2.0 mg/kg。

王成云，鐘聲揚(yáng)等人[11]研究了一次性紙杯浸泡液中痕量甲醛的柱前衍生/超高效液相色譜法測(cè)定，他們對(duì)衍生化條件、衍生化產(chǎn)物的提取條件以及色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過設(shè)定不同梯度的衍生化條件，如pH、溫度以及反應(yīng)時(shí)間，觀測(cè)2，4-二硝基苯腙的峰面積，最終得到了本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的衍生化條件即pH=5.0條件下60℃水浴20min，同時(shí)通過考察二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、乙酸乙酯等不同提取劑的提取效果最終選擇了二氯甲烷作為衍生產(chǎn)物的提取劑。實(shí)驗(yàn)所建立方法在0.052～2.080mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.010mg/L（S/N=3），采用該方法對(duì)市售的一次性紙杯浸泡液中甲醛含量進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)一次性紙杯浸泡液中甲醛含量均很低，可以安全使用。

鄒悅，楊式華等人[12] 研究了超高效液相色譜法在測(cè)定卷煙包裝紙中的甲醛和乙醛中的應(yīng)用，同樣采用DNPH柱前衍生，流動(dòng)相則選用的是0.5%甲酸水溶液-乙腈（體積比為65：35），在Waters-BEH Shield RP18 （1.7m，2.1 mm×50 mm）色譜柱上進(jìn)行分離，360 nm波長(zhǎng)下以二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)，對(duì)甲醛和乙醛進(jìn)行定量研究。其中關(guān)于樣品的前處理部分，文中選用的是DNPH-HCLO4萃取劑超聲提取，經(jīng)檢驗(yàn)，該方法中甲醛和乙醛的衍生化產(chǎn)物能夠很好地在UPLC中分離，甲醛和乙醛的RSD和回收率分別為0.35%、1.03%和97.90%、95.50%，方法的穩(wěn)定性和回收情況都較好。

3.結(jié)語(yǔ)

綜合國(guó)內(nèi)研究學(xué)者對(duì)衍生氣相色譜法和超高效液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測(cè)中的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，氣相色譜法具有分離能力好，靈敏度高，分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是，氣相色譜運(yùn)行時(shí)需要升溫，進(jìn)樣口和檢測(cè)器一般都不低于200℃，柱溫箱有時(shí)也會(huì)高達(dá)近200℃，存在一定的安全隱患。超高效液相色譜法在甲醛的分離和檢測(cè)中具有前處理簡(jiǎn)便快捷、進(jìn)樣時(shí)間短，有利于對(duì)大批樣品進(jìn)行測(cè)定、分離效果穩(wěn)定以及靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，不過由于實(shí)驗(yàn)過程中儀器內(nèi)部壓力過大，也會(huì)產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的問題。因此，目前超高效液相色譜法在實(shí)驗(yàn)室并未進(jìn)行廣泛的推廣應(yīng)用。 隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，國(guó)內(nèi)研究學(xué)者對(duì)衍生氣相色譜法和超高效液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測(cè)中應(yīng)用的進(jìn)一步研究，兩種檢測(cè)方法必將在揮發(fā)性羰基化合物的測(cè)定方面得到廣泛的應(yīng)用。

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（作者單位：黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001）