堆肥與有機(jī)肥料中硫含量檢測(cè)方法研究

杜穎　田野　劉善江

摘要：通過(guò)比較濕化消解法與微波消解法兩種樣品前處理方式，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，建立了有機(jī)肥料中全硫含量的檢測(cè)方法。濕化消解前處理試驗(yàn)樣品，ICP-OES測(cè)定方法的檢出限為0.075 μg/mL，平均回收率97.9%；微波消解前處理試驗(yàn)樣品，ICP-OES測(cè)定方法的檢出限為0.058 μg/mL，平均回收率為97.8%；2種前處理方法的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.78%～4.75%，表明2種前處理方式可行。

關(guān)鍵詞：堆肥；有機(jī)肥料；全硫；濕化消解法；微波消解法；ICP-OES

中圖分類(lèi)號(hào)：S14-33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）15-0084-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.15.022 開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Study on the Determination of Sulfur in Composts and Organic Fertilizers

DU Yinga，b，TIAN Yea，b，LIU Shan-jianga，b，SUN Haoa，b

（a.Institute of Plant Nutrition and Resources；b.Fertilizer Quality Inspection Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Beijing 100097，China）

Abstract： By comparing two kinds of pretreatment methods， such as wet digestion method and microwave digestion method， the determination method of total sulfur in organic fertilizer was established by inductively coupled plasma emission spectrometer. The test sample for pretreatment of wet digestion， the detection limit of icp-oes is 0.075 μg/mL， the average recovery rate is 97.9%； pretreatment test sample of microwave digestion， the detection limit of icp-oes is 0.058 μg/mL， the average recovery rate is 97.8%. The relative standard deviation of the two pretreatment methods in 0.78%～4.75%， and the results show that the satisfactory results can be obtained from both pretreatment ways.

Key words： compost； organic fertilizer； sulfur； wet digestion method； microwave digestion； ICP-OES

中國(guó)畜牧業(yè)產(chǎn)值達(dá)2.98萬(wàn)億元，占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的27.8%，畜牧業(yè)的快速發(fā)展，滿(mǎn)足了全社會(huì)不斷增長(zhǎng)的畜產(chǎn)品需求，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的養(yǎng)殖廢棄物，畜禽糞便污染問(wèn)題日益突出[1]。目前，全國(guó)畜禽糞便年產(chǎn)生量約38億t，畜禽糞便已成為農(nóng)業(yè)面源污染的主要來(lái)源[2，3]。畜禽糞便處理與資源化利用主要有3種模式，即能源化利用、肥料化利用和工業(yè)化處理[4]，其中能源化利用和肥料化利用是主要方向。而現(xiàn)階段堆肥產(chǎn)品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范不完善，成為畜禽養(yǎng)殖廢棄物肥料化利用的短板。

畜禽糞便在堆肥過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含硫有機(jī)物，經(jīng)微生物的作用生成硫化氫。在通氣良好的條件下，硫化氫在硫細(xì)菌的作用下氧化成硫酸，并和堆肥中的鹽基作用形成硫酸鹽，成為植物能吸收的硫素養(yǎng)料。在通氣不良的情況下，發(fā)生反硫化作用，使硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹渖⑹В?duì)植物產(chǎn)生毒害。堆肥發(fā)酵過(guò)程中，可以通過(guò)定時(shí)翻倒措施改善堆肥的通氣性，就能消除反硫化作用。另外硫也是作物必需的中量營(yíng)養(yǎng)元素之一，因此，為了解堆肥產(chǎn)品質(zhì)量，堆肥產(chǎn)品中硫素的含量成為重要衡量指標(biāo)之一。目前，有機(jī)肥料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525-2012中并未對(duì)硫的含量設(shè)定限值，同時(shí)缺少檢測(cè)方法。應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定硫元素已有報(bào)道[5-8]，但是應(yīng)用于有機(jī)肥料中硫的測(cè)定目前尚未報(bào)道。

采用硝酸-高氯酸體系消解樣品ICP-OES法測(cè)定全硫含量，并對(duì)樣品前處理方法進(jìn)行了對(duì)比探討。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

CP224S型分析天平，德國(guó)Sartouris AG；715-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)Varian；MARS 6型微波消解儀，美國(guó)CEM；BHW-09C型趕酸儀，上海博通；EG20A plus型電熱板，北京萊伯泰科。

硫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液BW3180；鹽酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭Ｔ囼?yàn)用水為去離子水。所用溶液的配制方法均符合HG/T 2843-1997的規(guī)定。

1.2 試樣制備

為提高雞糞堆肥處理效率[9-11]，以雞糞（DF1）、菇渣（DF2）和桃枝（DF3）為原料，按不同比例配置進(jìn)行了堆肥試驗(yàn)。供試樣品取自堆肥過(guò)程中不同時(shí)間段的各處理堆肥產(chǎn)物，共計(jì)12個(gè)。樣品采集過(guò)程符合采樣規(guī)范，保證樣品均勻[12-15]。將采集的堆肥樣品風(fēng)干，完全混勻后用四分法縮分至約100 g，迅速研磨至全部通過(guò)1 mm篩，混勻收集于干燥瓶中。

1.3 測(cè)試液制備

濕化消解法的前處理操作原理同植株中全硫的測(cè)定[16]。具體步驟為稱(chēng)0.300 0～0.400 0 g樣品于150 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，加蓋小漏斗放置過(guò)夜。然后置于電熱板加熱至150 ℃消煮1 h，通過(guò)小漏斗加入2 mL高氯酸，溫度加熱至210 ℃消煮至冒白煙，當(dāng)白煙逐漸稀少時(shí)為止。除去漏斗，加1 mL鹽酸，在150 ℃下加熱20 min。冷卻，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾后待測(cè)。同時(shí)做空白處理。

微波消解法可迅速消解樣品，但由于有機(jī)肥料中有機(jī)質(zhì)比較多，消解較劇烈，為防止消解時(shí)壓力上沖過(guò)高[17]，在微波消解前將樣品加入酸浸泡過(guò)夜，次日再進(jìn)行微波消解。具體步驟為稱(chēng)0.400 0～0.500 0 g樣品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡過(guò)夜，次日放入密閉式微波消解儀中以多步消解的方式消解，微波消解程序見(jiàn)表1。樣品消解完畢后，向消解管中加入0.5 mL高氯酸，移至趕酸儀170 ℃加熱趕酸，樣品蒸發(fā)至近干時(shí)取下，加入1 mL鹽酸加熱，溶解后取下冷卻，轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過(guò)濾后待測(cè)。同時(shí)做空白處理。

1.4 工作條件

ICP儀器使用過(guò)程中，較高的輔助氣流量能夠減少子譜帶的干擾，霧化器氣體壓力會(huì)影響譜線(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度，觀察高度對(duì)靈敏度也有影響[18]。通過(guò)改變儀器各項(xiàng)參數(shù)，選取光強(qiáng)最大而噪聲最小時(shí)儀器測(cè)定硫的工作條件為射頻功率1.25 kW，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，霧化壓力180 kPa，觀察高度8 mm。硫特征波長(zhǎng)選用181.972 nm[19]。

1.5 工作曲線(xiàn)繪制

準(zhǔn)確吸取濃度為1 000 μg/mL的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL與100 mL容量瓶中，用水定容搖勻，即為100 μg/mL硫標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別準(zhǔn)確吸取100 μg/mL硫標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00、25.00 mL于6個(gè)50 mL容量瓶中，加入1 mL鹽酸溶液，加水定容混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列硫的質(zhì)量濃度分別為0、1.00、2.00、5.00、10.0、50.0 μg/mL。以各標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線(xiàn)性與檢出限

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀按上述條件設(shè)定后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液的輻射強(qiáng)度。以各標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的輻射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)（圖1）。線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)R2=1.00，線(xiàn)性關(guān)系良好。

各取11份濕化消解法和微波消解法制備樣品進(jìn)行測(cè)定，得到兩種前處理方法檢出限分別為0.075 μg/mL和0.058 μg/mL（表2）。結(jié)果表明兩種前處理消解方法均具有較低的檢出限且檢出限差異不大，可以滿(mǎn)足有機(jī)肥料樣品檢測(cè)的要求。檢出限相差兩倍以?xún)?nèi)均無(wú)顯著性差異[20]。

2.2 準(zhǔn)確度與精密度

選取了玉米（GBW10012）和河南小麥（GBW10046）2種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品[21]，用濕化消解法和微波消解法對(duì)2種物質(zhì)進(jìn)行前處理后上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。濕化消解法與微波消解法2種前處理方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。將每個(gè)堆肥樣品分別按濕化消解法和微波消解法進(jìn)行前處理，每種前處理方法每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣品，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。2種前處理方法的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.78%～4.75%，表明該方法具有較高的精密度。

2.3 回收率

隨機(jī)選取4個(gè)堆肥樣品，測(cè)定濕化消解法與微波消解法2種前處理方法的回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。回收率試驗(yàn)采用4個(gè)濃度梯度加標(biāo)測(cè)定，濕化消解法的回收率在89.5%～104.0%，平均回收率為97.9%；微波消解法的回收率在88.5%～105.0%，平均回收率為97.8%。2種前處理方法均能滿(mǎn)足日常分析的質(zhì)量控制要求，且測(cè)定結(jié)果可信。

3 結(jié)論

通過(guò)比較濕化消解法與微波消解法2種樣品前處理方式，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，建立了有機(jī)肥料中全硫含量的檢測(cè)方法。從方法檢出限、重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值比較和回收率等對(duì)方法準(zhǔn)確性和可行性進(jìn)行了全面評(píng)價(jià)。濕化消解法前處理的不足是高氯酸的使用量高于微波消解法前處理，進(jìn)而增加趕酸時(shí)間，降低前處理的效率，基體干擾高[22]。微波消解法前處理具有加熱速度快、加熱均勻等特點(diǎn)，特別是對(duì)一些難消解的樣品，也起到很好的消解效果[23]。同時(shí)微波消解法還可減輕試驗(yàn)人員勞動(dòng)強(qiáng)度，但微波消解儀設(shè)備與電熱板設(shè)備相比較儀器成本較高，實(shí)驗(yàn)室配備率偏低。所以在實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)自身實(shí)驗(yàn)室條件選擇相應(yīng)的前處理方法。

堆肥產(chǎn)品和有機(jī)肥料的品質(zhì)是有機(jī)肥料行業(yè)的核心關(guān)鍵，而其檢測(cè)方法的完善與檢測(cè)手段的豐富，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)肥行業(yè)的健康與規(guī)范發(fā)展。全硫含量檢測(cè)方法的建立，對(duì)今后堆肥產(chǎn)品與有機(jī)肥料的規(guī)范處理具有促進(jìn)作用，也為農(nóng)田土壤施用提供了一個(gè)安全有效的評(píng)判依據(jù)。

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