《高分子化學》課程教學中部分重難點剖析

秦 瑞，李剛剛，朱冬梅

(蘭州理工大學技術工程學院，甘肅 蘭州 730050)

《高分子化學》是化學工程與工藝和應用化學專業的一門化學類重要專業基礎課，是高分子學科的入門課程，它以無機化學、有機化學等化學為基礎，同時也為后續的專業課程打下重要的理論基礎。該課程的顯著特點是理論與實踐并重。目前高分子物質廣泛存在于我們的衣食住行中，如衣服、鞋、PU、氨綸、橡膠、塑料、纖維及涂料油漆及許多軍工和民用領域。該課程主要解決聚合物的結構、合成原理及其化學反應等問題，主要目的是使學生在從事高分子相關領域的科學研究、教學和其他技術工作中能夠運用高分子的基礎知識，進一步提高分析問題和解決問題的能力。

然而，該課程[4]理論性較強，公式推導較多，基本概念繁多而復雜[5]，要使學生從微觀角度來認識高分子物質的形成與結構特性卻有一定難度，尤其是講授重要內容自由基與縮聚反應中的基本原理如線形縮聚聚合度中基團數比的問題、體形縮聚中平均官能度的概念以及自由基聚合鏈轉移反應和聚合度及動力學鏈長的概念等內容時，往往發現學生理解和掌握較困難，針對《高分子化學》課程教學中部分重難點存在的的相關問題，本人結合多年高分子樹脂合成經驗和教學體會，做了相關剖析和論述，以期有助于學生加深理解和掌握。現將《高分子化學》教學中的幾點重難點剖析如下。

1 自由基聚合速率

在推導聚合速率方程之前，先講4個假定，即“雙基終止”、“等活性理論”、“穩態假定”、“聚合度很大”；推導前要對學生做詳細闡述，使學生聽懂并理解這四個假定的內容。需要說明的是有部分高分子化學書籍中僅提到三個假定，缺少“雙基終止”假定，其實該假定非常必要，魏無際的書中特別補充了這點，該假定實際還包括假定鏈轉移不影響聚合速率，此前提可簡化聚合速率方程的推導過程。接著由穩態假定給出穩態下的引發終止速率表達式：

Ri=Rt=2kt[M·]2

此時，RP對引發劑濃度呈1/2級，對單體濃度呈1級。總體上該動力學方程推導過程不難，接下來再綜合各種情況，給出了聚合速率表達通式：

Rp=K[I]n[M]m

其中n=0.5～1，m=1～1.5，n和m究竟何時取何值，必須講清楚背景和前提條件，并對某些條件做簡單講解，關鍵要講清這些方程的各自的適用條件，否則，學生在理解與習題解答時便會摸不清頭腦，不會正確應用。因此在講解此部分內容時必須格外細致。

2 自由基聚合鏈轉移反應和聚合度

教材從動力學鏈長v出發，用動力學方法推導出自由基聚合時所得聚合物的數均聚合度Xn。此時需要先對動力學鏈長做講解，此時可通過形象生動的比喻，使抽象的內容具體化，從而激發學生學習的興趣和目的。先介紹動力學鏈長的定義，將一個活性種從引發開始到鏈終止所消耗的單體分子數定義為動力學鏈長v。此定義較難理解，為便于學生掌握，可將反應活性種比喻為接力賽的接力棒，接力棒從一人手中傳遞到另一人手中，一直傳遞下去，直至最后一名運動員才停止[6]，它經歷的運動員的數目可比喻為動力學鏈長。這樣學生很容易理解，同時可以看出，動力學鏈長與鏈轉移和終止方式無關，這點對接下來的推導非常重要。

最終推導出

式中等號右邊第一項是公式的重點。講授時必須強調前提條件是終止且必須是雙基終止，并且全考慮歧化終止。但若偶合和歧化終止共存的情況，公式顯然不合適，而一般教材只給出了該公式，因而存在描述不清，很難讓學生聽懂。為便于學生理解，我在講授時將公式右邊第一項修正為(Xn)0[7]，公式變為

其中，(Xn)0可理解為無鏈轉移時高分子的聚合度，可表示如下：

C、D 分別代表偶合終止和歧化終止的百分數。聚合度等式右邊第一項表示為動力學鏈終止對聚合物分子量的貢獻，其余各項為不同鏈轉移對分子量的影響。講解時必須闡述清楚。否則因教材中未明確表達，學生較難理解。

3 線型縮聚分子量的控制

縮聚反應是逐步聚合機理，其特點包括" 逐步"和"平衡"兩方面。講解時可提前與自由基聚合反應做簡單對比，便于學生理解和記憶。為控制縮聚反應的分子量，講課時可作為問題導入，和學生討論得出：可采用如下兩種措施，一是快速降溫控制，此法是否可行？接著解釋因聚合產物仍帶有可相互反應的末端官能團，在后續加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進一步發生反應導致聚合物分子量發生變化，相應地造成聚合物性能不穩定。二是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使官能團物質的量比適當地偏離等物質的量比，這樣在聚合反應完成后(量少官能團全部反應)，聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團。通過比較，因此往往從第二種方法入手，最終給出縮聚反應聚合度表達式。

首先令基團數比r為兩種基團的物質的量數之比，并規定 r≦1。此時可給出縮聚聚合度的表達式：

按以下三種情況進行分析：

(1)aAa與稍過量的bBb縮聚，大分子封端為b基團。

三種極限情況：

P為反應程度，必須強調，此時兩種官能團數目相等，并且只有在反應程度接近于1時才能獲得較高分子量的聚合物。否則，不能獲得高分子量的聚合物。這樣，給學生以量的概念，加深其對縮聚機理的理解與領悟。

此時，r越大，即兩種官能團數目越接近，聚合度越大。

C．若r=1，p=1，則聚合度無窮大，理論上生成一個大分子。

(2)aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質Cb縮聚

例如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應從而起到封端作用：

必須對公式中的2做說明[8]，分母中的2表示1分子Cb中的基團b相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。由此說明加少量單官能團物質與過量某一個二元單體的效果相同。

(3)aRb加入少量單官能團物質Cb

此時聚合物分子鏈兩端都帶上相同的官能團b，從而可控制分子量。

4 線型縮聚反應動力學探討

通過研究影響縮聚平衡的因素及平衡常數，給出聚合度的表達式即薛爾茲方程式。

式中Nw為體系中小分子殘余量，從公式可見，小分子殘余越小，聚合度越大。當縮聚反應在密閉系統中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。講授中強調縮聚反應的平衡性，因平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。

為加深學生理解，講授中應結合合成實例，將我在以往從事高分子科研合成中合成樹脂時的經驗體會講給學生聽，例如在合成聚酯樹脂時，如果保持體系在封閉狀態下，聚合度較小(約為3)，延長時間效果不大；若不斷將縮聚反應產生的水引出，使Nw不斷減少，從而使體系聚合度變大，可制備聚合度滿足要求的高分子聚合物。甚至為達到更高聚合度，反應還可能要在較高真空度下進行。通過對實驗過程的講授，可使學生將理論知識和實踐有效結合，使學生真正掌握該部分內容。

5 體型縮聚中凝膠點的預測

Carothers法凝膠點的預測是體型縮聚的重點內容。首先介紹平均官能度f 的定義：即體系中官能團總數相對于單體分子總數的平均值，分兩種情況介紹。

(1)官能團等物質的量的情況

體系中兩種官能團數相等時，平均官能度用下式計算：

(2)官能團非等物質的量的情況

其中N少為官能團總數少的單體的物質的量數，f少為官能團總數少的單體所帶的官能團數。 兩種以上非等物質量混合物的平均官能度計算，與上同理。將平均官能度代入凝膠點計算公式，即可求。

大多數教材及教師在本部分內容講解時往往只注重凝膠點的計算，很少注意去講解該公式的上一個公式，其實該公式更重要，使用起來更方便。公式如下：

該公式給出了聚合度、平均官能度和反應程度三者的關系，注意該公式中左邊為P而非Pc，由該公式可計算在縮聚任意時刻的某一物理量；尤其當聚合度為無窮大時，反應程度P越趨向于Pc，凝膠化越嚴重，由此得到了凝膠化計算公式。

通過以上總結，要求學生在學習時，應嚴格分清兩種狀況，才能準確計算，其實不同類型單體物質的量數相同時可看做是第二種情況的特殊情況，在理論部分講授后一定要結合習題反復練習加深該方面知識的熟練。

6 自由基共聚合的幾個難點解析

共聚合指兩種或多種單體共同參加的聚合反應，常指自由基反應的共聚合反應。共聚反應在聚合物改性，增加聚合物品種、提高性能以及研究單體和自由基的相對活性等方面具有重要的意義。自由基共聚重點討論共聚物組成與單體組成及單體活性之間的關系。內容涉及二元共聚組成方程的推導，因競聚率不同而產生的不同聚合類型，共聚物組成與轉化率之間的關系及組成的控制手段以及單體和自由基的相對活性等核心內容。其中，共聚方程的推導要依據前期自由基聚合的相關知識，并能在不同聚合過程中正確描述單體和自由基的變化速率。與之前相同，推導前有五個假定，其中穩態假定最重要，據此可給出共聚物中單體濃度比與體系中單體濃度和競聚率的關系式及共聚方程，進而可給出共聚物摩爾分數微分方程。

利用共聚方程可將不同共聚形式用共聚曲線描述，要求牢記不同聚合方式所對應競聚率的關系、何為恒比對角線及意義以及曲線的大致形狀。

(1)理想共聚

指r1·r2=1的共聚反應，曲線簡單、對稱，當r1>r2，曲線處于對角線的上方；r1

(2)交替共聚

此時，r1=r2=0，F1=0.5，F1-f1圖為一條水平線，與f1值無關。含量少的單體消耗完畢，共聚合就停止。

(3)有恒比點的非理想共聚

共聚物組成不等于原料單體組成，共聚物組成曲線呈反S型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點。要求同學記住恒比點的計算公式，并強調該組成僅與競聚率有關，和投料比無關。并同時指出，工業生產中，維持共聚物組成恒定要比知道共聚物組成如何變化更為重要！

(4)無恒比點的非理想共聚

r1>1，r2<1，即r1·r2<1，提示學生，共聚物組成曲線大致位置與理想共聚類似，始終處于對角線的上方，但不對稱。在非恒比點共聚時，要維持共聚物組成的恒定，原則上應使體系中[M2]/[M1]之比保持恒定，可向反應釜中加入消耗較快的單體。

總之，共聚合反應相對較復雜，此部分內容較難，在講解中一定注意深入淺出，把問題盡量簡單化和形象化，告訴學生考慮的思路，當然前提是共聚方程和共聚曲線也需要記清楚才行。

7 結語

以上是本人在《高分子化學》教學過程中的幾點反思和討論，以期和大家討論尋求共同發展。作為一名高校教師，除了認真備課外，必須多花精力和時間鉆研教學，不斷學習，更加精準地理解概念，把握重點，從而提高對理論知識的掌握程度，使學生更容易理解和記憶。教師還應花相當的精力認真查閱資料，了解本學科的發展前沿。通過教學研究不僅學生受益，教師本人的學術水平和教學水平也能得到提高。