農業廢棄物共發酵的產氣潛力研究

張大磊，李瑞棟，趙昱皓,趙 峰

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

厭氧消化在處理廢物的同時還能以沼氣的形式產生能量，因此已經用來處理許多不同類型的有機廢物[1-2]。最近，越來越多的研究者關注到厭氧共消化，它可以同時處理兩種或多種廢物，如農業殘留物[3-4]、有機生活垃圾和其他特殊有機廢物[5-6]。目前已經證實，共消化可以提高廢物消化率、緩沖能力以及提供更好的營養平衡。因此，共消化可以得到比單消化更高的甲烷產量并且具有更穩定的消化性能[7]。

近年來，沼氣發酵技術發展迅速，已經成為提高農村蔬菜垃圾和農作物秸稈資源化利用的有效途徑[8-10]。單一原料發酵已得到深入細致的研究，并形成了較成熟的技術體系而應用于實際生產生活中。但蔬菜垃圾含水量高，易于酸化，而農作物秸稈碳氮比高、纖維素含量高，產氣周期長[11-12]。因而把蔬菜垃圾和秸稈混合發酵，不僅可以彌補單一原料的發酵缺陷，還能解決秸稈進料所需調配水的問題，在提高產氣效果的同時，達到節水的目的。

因此，本研究首先分析了三種典型農業廢棄物(蘑菇土、秸稈、蔬菜垃圾)的發酵潛力，在此基礎上，研究了不同物料的混合發酵情況，研究了蘑菇土、玉米秸稈與蔬菜垃圾的三者混合發酵實驗，并與蘑菇土與玉米秸稈兩者混合發酵實驗進行了對比，以期為農業廢棄物厭氧共發酵的實際應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

蘑菇土，采自臨沂，由山東十方環保能源股份有限公司提供，主要為棉籽殼，呈堅硬柱狀。玉米秸稈，采自青島即墨，為2017年的秋玉米，呈黃色。白菜，采自青島平度，為2018年大棚白菜，取外表皮的白菜葉為實驗對象。將白菜葉與白菜幫機械攪碎后，分裝后并于-20℃冷凍保存備用。本實驗中的農業廢棄物的物料特性如表1所示。

表1 農業廢棄物的物料特性

1.2 實驗部分

1.2.1 產氣潛力測試

本實驗在250 mL的厭氧瓶中進行，實際反應體積為150 mL。將物料(蘑菇土、秸稈、白菜)粉碎，按TS(物料濃度)為2% (其中白菜為1%)的比例加入瓶中，并加入質量比為3%的接種物(實驗室厭氧消化罐內的活性污泥和污水處理廠的厭氧消化污泥等量混合)，加入IWA的培養液至150 mL(培養液配方如表2所示)。連續通N215min之后，塞緊塞子，并壓好鋁蓋，確保系統的密封。將裝有物料的厭氧瓶放入35℃的水浴搖床中，以110 rpm的轉速振蕩，發酵時間為46d。每天測定沼氣產量與沼氣組分，并計算累積產甲烷量。測定前，停止震蕩30 min。分別設置實驗組和對照組(只加接種物)，每個樣品做兩個平行。

表2 甲烷潛力實驗的培養基[13]

1.2.2 不同混合比例實驗

根據的物料不同特性，配制的混合物料如表3所示，其余步驟與1.2.1中步驟相同。

表3 物料混合特性表

1.3 分析方法

總固體濃度(TS)、揮發性固體(VS)、pH值、氨氮等按照《水和廢水的監測分析方法(第四版)》所述的標準方法測定[14]；樣品中元素分析是將物料在105℃下烘12 h至恒重，在干燥器內冷卻后，研磨，利用元素分析儀(PE 2400,Perkin Elmer,美國)分析樣品中的C、H、N、S的含量，每個樣品做8～10個平行；潛力測試中沼氣產量利用排水法測量；半連續式實驗中沼氣產量采用濕式氣體流量計測量；沼氣組分利用氣相色譜測量，進樣器、檢測器與柱室溫度分別為80、100與50℃。

2 結果與討論

2.1 物料特性分析

從表1中可以看出，蘑菇土具有較高的VS含量(86.58%TS)，是一種潛在的沼氣發酵原料。但C/N(19.87±1.51)略低于沼氣最佳C/N比范圍(20～30)[15]，因此，產氣穩定性、產氣效果、降解效率等，需進一步結合發酵潛力測試等來確定。雖然白菜中的VS含量較高(>70%TS)，但由于白菜的含水量很高(>95%)，從而會導致物料中整體的VS含量低下，其可能的結果是白菜的降解效率較高但產氣時間較短。同時，由于白菜的高含水量，與其他物料混合后，可降低工程的用水量。

秸稈的TS、VS含量均很高，但由于其纖維素(43.9%)與木質素含量較高(6.4%)，C/N比例不合適等原因，導致其降解效率低下，產氣周期較長。

2.2 不同物料的產氣潛力實驗

圖1 秸稈、蘑菇土與白菜的累積產氣圖

圖2 秸稈、蘑菇土與白菜產生的生物氣中的甲烷含量變化

從圖1可以看出，經過46天的發酵后，秸稈、蘑菇土與白菜的累計產氣量(扣除對照后)分別為1472.5、821.5與1444 mL，沼氣產量分別是490.8、273.8和962.7 mL/g-干重和392.7、219.1和38.5 mL/g-濕重。顯示了秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的產氣效果。從圖2看出，秸稈、蘑菇土與白菜產生的生物氣中甲烷含量分別在35%、35%和45%左右。在開始發酵的20天之內，白菜的甲烷含量逐漸上升，這是與白菜的甲烷產量逐漸上升是一致的(圖2)。另外，從圖3中可以看出，秸稈、蘑菇土與白菜的累計產甲烷量(扣除對照后)分別為455.6、245.8 和540.8 mL，甲烷產量分別是151.9、81.9和180.2 mL/g-干重和121.5、65.5和14.4 mL/g-濕重。與產氣效果一樣，秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的單位產甲烷效果，原因可能是秸稈和白菜中的木質素含量比蘑菇土的要低，玉米秸稈木質素含量6.4%，而菌糠的木質素含量一般都在10%以上[10]。在農業殘余物的厭氧消化過程中，木質素含量越高，累計甲烷產量越低[16]。

圖3 秸稈、蘑菇土與白菜的累積產甲烷量

2.3 不同物料的共發酵實驗

圖4 不同物料共發酵的累積產沼氣圖

圖5 不同物料共發酵的甲烷濃度圖

從圖4中可以看出，經過46天發酵后，A、B、C、D和E組產氣量(扣除對照后)分別為1686、1837、1701、1308和1407.5mL，沼氣產量分別是481.7、520.4、521.8、479.1和480.4 mL/g-干重和99.9， 126.4，143.8，392.8和393 mL/g-鮮重。從圖5可知，A、B、C、D和E各組甲烷含量均在35%左右，且較穩定。但是從圖6中可以得出，經過46天發酵后，A、B、C、D和E組產甲烷量(扣除對照后)分別為560、580.6、553.4、416.6和424.1 mL，甲烷產量分別是160、164.5、180.6、169.8、152.6和144.7 mL/g-干重和33.2、39.9、46.8、125.1和118.5 mL/g-濕重。對于蘑菇土與秸稈混合的D、E組，產甲烷量均低于蘑菇土、秸稈與白菜三者混合的A、B和C組。因此可見，白菜的加入提高了系統的產氣潛力。

圖6 不同物料共發酵的累積產甲烷圖

這與其他的相關研究結果是一致的。Bouallagui[17]等人研究了果蔬垃圾分別與魚市廢物、屠宰場廢水以及活性污泥等的厭氧共發酵，結果顯示共發酵相對果蔬垃圾單獨發酵具有較高的產氣量與產甲烷量。Callaghan[18]等利用果蔬垃圾分別與牛糞和雞糞進行了厭氧共發酵，Gomez[19]等人進行了果蔬垃圾與初沉池污泥的厭氧共發酵實驗，均得到了與Bouallagui相似的結論。

同時，他們也指出，果蔬垃圾不同于其他的固體廢棄物，水解酸化不是其限速步驟，而甲烷化是果蔬垃圾的限速步驟，也是影響這類廢物能否實現產甲烷的關鍵。因此，后續實驗，可以采用活性較高的接種物，比如污水處理廠的消化污泥，降低固含量，從而提高系統中甲烷菌密度，順利實現系統的甲烷化。

3 結論

(1)玉米秸稈和白菜比蘑菇土具有更好的產氣效果和單位產甲烷效果，產氣潛力大。

(2)秸稈、蘑菇土與白菜產生的生物氣中甲烷含量分別在35%、35%和45%左右。

(3)對于蘑菇土與秸稈混合組，產甲烷量均低于蘑菇土、秸稈與白菜三者混合組。因此可見，白菜的加入提高了系統的產氣潛力。