新型抗紫外芳綸的制備與表征

李建軍

摘 要： 芳綸纖維作為一種重要的高性能有機纖維，以其優異的機械支撐性能和優良的熱穩定性等優異的綜合性能，受到國內外科學家和工程技術人員的廣泛關注，本文對短時間（≤20h）紫外線輻射對芳綸纖維綜合性能的影響進行了綜合研究。將芳綸纖維經過UV處理，隨著UV輻射時間的延長，芳綸纖維的整體力學性能呈降低趨勢，但是強度仍保持在80.87%，斷裂伸長率保持在88.74%，這不會對芳綸纖維的整體性能造成嚴重的影響；將芳綸纖維用多巴胺進行功能化后，對于強度來說，相對于沒有經過功能化的芳綸纖維來說，進行功能化之后，強度與經過UV輻射處理后基本上持平，而伸長率有略微的提高，將紫外光輻射后的芳綸纖維浸泡在配制好的PH=8.5的500mL多巴胺溶液中二十四小時，在芳綸纖維的表面進行多巴胺功能化之后，力學性能整體上會有略微提高，這也許是因為多巴胺附著在芳綸纖維的表面之后，彌補了一些芳綸纖維的表面的缺陷，填補了芳綸纖維表面的一些溝壑，改善了芳綸纖維的表面活性的同時，還能夠起到一部分增強的作用。然后再將表面有多巴胺鍍層的芳綸纖維放在氧化石墨烯溶液中，利用多巴胺和氧化石墨烯之間的活化官能團反應，在芳綸纖維表面再鍍上一層氧化石墨烯鍍層，氧化石墨烯對紫外光有吸收作用，從而達到抗紫外輻射的目的。

關鍵詞： 芳綸，抗紫外，多巴胺，功能化石墨烯

【中圖分類號】 TB332 【文獻標識碼】 A【文章編號】 2236-1879（2018）14-0293-03

一、芳綸纖維的概述

芳綸纖維是一種新型的專用合成纖維，芳綸纖維誕生于20 世紀60 年代后期，其全稱是“芳香族聚酰胺纖維”，最初作為宇宙開發材料和重要的戰略物資而鮮為人知。冷戰結束后，芳綸纖維作為高科技纖維材料被大量用于民用領域。1966年，美國杜邦公司開始研究芳綸纖維，1972年，美國實現芳綸產業化，商品名為Kevlar，初期年產2000t，同年中國開始研究芳綸纖維，1981年和1985年我國分別通過了對芳綸1313和1414的鑒定，1987年，日本帝人公司實現對位芳綸產業化，1979年，韓國Kolon開始開發，2005年實現產業化，商品名Teracon，現年產1t，2008年中國基本實現芳綸工業化，年產300噸。

芳綸纖維作為一種高性能的高分子纖維，具有低密度、高韌性、高比強度、高模量等優點，在航空航天、導彈等領域已被成功地用作高性能復合材料的理想增強材料。給定芳綸纖維的機械性能取決于纖維的微觀結構，隨著纖維制造工藝而變化。目前，已經開發了許多使用已知纖維微結構特性來預測各種機械特性的模型。例如，NorthPool等人使用晶體PPTA的彈性性質和鏈取向角相對于纖維軸的分布的知識來預測給定纖維的模量。Rao等人得到了基于實驗的模型，該模型確定了作為影響纖維模量的兩個主要因素是鏈取向分布和晶體參數（纖維微觀結構的結晶度的測量）。這些模型很好地預測了大多數等級的纖維的軸向纖維模量，并證明了如何利用纖維的微觀結構來獲得纖維力學性能的預測。

目前，生產芳綸纖維規模比較大的國家有美國、歐洲、日本、中國、俄羅斯等。中國相對于其他國家來說，芳綸纖維的開發利用起步較晚，但中國生產技術進步飛快，對芳綸纖維的需求量也大，所以，芳綸纖維在國內的發展速度還是較快的，中國現如今掌握了芳綸纖維的產業化生產技術，而且實現了規模化生產，芳綸纖維的生產工藝復雜，工藝流程長，生產過程涉及到多學科的理論知識，而我國對芳綸纖維的基礎理論研究還不夠系統，不夠深入，高端產品質量不穩定，復合材料的界面研究不夠深入且生產成本高。因此，為了能夠提高我國芳綸纖維在國際市場上的競爭力，必須要進行深入的基礎理論研究。

芳綸有兩種最有價值的品種：首先，具有鋸齒狀排列的分子鏈的間位芳族聚酰胺纖維，在中國被稱為芳族聚酰胺1313；一種是分子鏈線性排列的對位芳綸纖維，在中國稱為芳綸1414。兩種芳族聚酰胺纖維之間的主要區別在于苯環上酰胺和C原子之間鍵合位置的差異。芳綸纖維分子鏈按照一定的規則由苯環和酰胺基團排列，酰胺基團在苯環位置。具有良好的規整性，高度的結晶度，鏈上的氫原子和其他鏈上的酰胺對 C= O氫鍵， 當分子橫向連接并沿著纖維的方向通過強共價鍵斷裂時，它們裂解并分裂成許多更精細的單元。橫向方向是較弱的氫鍵，并且當側向壓縮時纖維是分層的。結果，分子鏈難以旋轉并處于拉伸狀態，形成具有非常高模量的棒狀結構。另外，由于苯環中的電子共軛作用，它具有化學穩定性，苯環的剛性和結晶，使其具有高溫尺寸穩定性而無需高溫分解。間位芳綸纖維可以通過間苯二甲酰氯和間苯二胺在低溫下縮聚而制備。與間位芳綸相比，對位芳族聚酰胺具有更好的熱穩定性，阻燃性，機械模量和耐化學性。 然而，對芳綸的加工條件很苛刻，因為它只溶于有害的強酸和無機鹽的高極性溶劑中[10]。對位芳族聚酰胺是連接到連接器的對羥基苯甲酸酯。對位芳綸纖維的分子結構是一種剛性，準高聚物交聯結構，具有較高的取向性和結晶性，以及鏈段的規則排列。在這種情況下，對芳綸纖維在燃燒過程中的形成有很好的影響，對位芳綸纖維具有良好的耐高溫性和其他性能。 所以當它離開火焰時不會燃燒。芳綸纖維的阻燃性能取決于其自身的化學結構，因此它是一種永久性阻燃纖維，使用次數和洗滌次數會影響或失去阻燃性能。

芳綸纖維是一種新型高科技合成纖維，具有優異的機械性能（超高強度，高模量，耐高溫，耐酸，耐堿，重量輕，絕緣，耐老化，壽命長等）的優點；芳綸纖維的發現被認為是物質世界中一個非常重要的歷史過程。隨著對位芳綸的逐漸了解，芳綸纖維被廣泛應用于復合材料，防彈產品，建筑材料，特種防護服和電子設備等。

（1）工業領域中的應用。

由于芳綸纖維性能優異，可用于纖維保護，高溫濾袋，汽車軟管，輪胎， 音響炸彈布，動力傳動帶，輸送帶，轉印印花毯，橡膠鞋底等。

（2）個體防護領域中的應用。

凱夫拉可以制成防彈衣，防彈頭盔，防彈裝甲等，消防服，消防面具，軍警訓練服和防割手套。

（3）民用領域中的應用。

芳綸可制成飛機，汽車和高速導軌的阻燃內飾和織物，逃生繩，阻燃窗簾，床罩，睡衣，桌布，圍裙，微波爐手套等，芳綸也可以由芳綸紙制成，用于電機，變壓器和電子設備的絕緣部件，并可以進一步加工成蜂窩結構。芳綸纖維還用于飛機，游艇，高速導軌和機動車的零部件。芳綸是一種柔性聚合物，具有比普通聚酯，棉花，尼龍等更高的斷裂強度。手感柔軟，可紡性好。芳綸加工完成后，可以滿足不同領域防護服的要求。

（4）其他領域中的應用。

隨著禁止在歐洲和美國使用石棉的環保運動的發展，芳族聚酰胺漿粕纖維已經得到迅速發展并逐漸取代石棉作為剎車片，成為離合器片和墊片的主要材料。

二、實驗及測試表征

2.1實驗藥品及儀器

2.1.1實驗藥品

2.1.2 實驗儀器

2.2制備對照纖維。

自購芳綸纖維，將其剪成長為2cm-4cm的纖維并放入燒杯中，向燒杯中倒入無水乙醇，放入超聲波清洗機中連續清洗3小時，連續去除紡絲過程中的表面污漬，然后在80℃下在真空爐中干燥12小時，所得纖維將其編碼為KF，是本研究的原始纖維（或對照纖維）。

2.3芳綸纖維的紫外輻射。

將芳綸纖維放入紫外線老化儀中，輻照x h，碳弧燈發射波長295～360 nm的紫外光。輻射室溫度為（60±3）C，相對濕度為（50±1）RH%。然后在真空下干燥纖維。所得纖維設計為KF-UV-Xh，x=1，5，10，15和20。。

2.4抗紫外芳綸纖維的制備。

2.4.1多巴胺（DA）溶液的制備。

本次實驗需要配制PH=8.5的500mLDA溶液，多巴胺水溶液處理：首先在實驗室制備去離子水，配制濃度為2g/L的多巴胺水溶液，加入0.6gTris試劑使溶液的PH值至8.5。

2.4.2芳綸纖維的多巴胺溶液處理。

將無水乙醇清洗后的芳綸纖維和紫外輻射處理過的芳綸纖維分別放入6個裝有多巴胺水溶液的燒杯中。室溫下輕微攪拌，然后放置24h后將纖維分別取出，用去離子水清洗多次，放入干燥箱中烘干備用。所得纖維編碼為KF-UV-PDA-Xh（X=0，1，5，10，15，20）

2.4.3 氧化石墨烯涂覆芳綸纖維。

將石墨烯氧化后溶于溶劑，再將涂覆了多巴胺溶液的芳綸纖維用氧化石墨烯涂覆，進行石墨烯改性，本實驗由于石墨烯團聚和粒徑問題，不能將石墨烯鍍在芳綸纖維表面。

2.5測量與表征

2.5.1紅外分析（ATR-FTIR）。

傅里葉變換紅外研究不同處理方法下芳綸纖維表面官能團的變化，分析采用美國賽默飛公司的Nicolet iS50FT-IR 的衰減全反射紅外（ATR， attenuated total refractance）模式，掃描次數為 32 次，分辨率為 4cm 測試樣品表層化學成分結構。

下圖代表的是芳綸纖維、經過UV輻射和鍍上多巴胺的紅外光譜圖。在1220 cm-1 處出現的峰是酚在1300 cm-1～1200cm-1區域內的C-O伸縮振動吸收峰[56][57][58]，這個峰在芳綸纖維中是不存在的，所以能夠證明PDA成功鍍在芳綸纖維的表面上了，接下來會通過掃描電鏡來進一步進行驗證。

2.5.2掃描電鏡分析（SEM）。

處理前后纖維表面形貌采用美國FEI Instruments公司生產的Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡進行觀察，所有觀察試樣均預先進行噴金。

從上面的掃描電鏡的圖像可得知：水洗后的芳綸纖維表面很光滑，但經過UV輻射處理后的芳綸纖維的表面明顯有絲狀物翹起，這是由芳綸纖維表層被破壞引起的，但是沒有對芳綸纖維的內部結構造成影響，使得芳綸纖維的表面粗糙了。

對應的鍍上PDA的掃描電鏡圖像如下：

從上圖可以看出：在芳綸纖維的表面有一些顆粒狀物甚至有很多地方出現了連續的鍍層，這進一步表明PDA成功鍍在了芳綸纖維的表面上。芳綸纖維經過UV輻射處理之后，再浸入多巴胺溶液里面，很成功地將聚多巴胺鍍在了芳綸纖維的表面，特別是當UV輻射時間為20h時，鍍層非常明顯。

2.5.3力學分析（單絲拉伸測試）。

纖維的力學性能在 XQ-1 型纖維強力儀上按照 GB14337—2008 在室溫下以拉伸速率為10mm/min，夾持距離為 20mm進行測試，每個樣本由 50 個有效值組成。測試中，因處理前后導致纖維的直徑變化被忽略。

上圖是做單絲拉伸時形成的圖像，顯示的是20組有效的數據，代表的是負荷和伸長率之間的曲線，能夠很清楚地看出芳綸纖維從拉伸到斷裂整個過程的負荷隨著伸長率之間的變化關系。

圖2.15、圖2.16分別表示的是芳綸纖維在經過UV輻射處理、進行多巴胺功能化后與未改性的芳綸纖維之間的強度、斷裂伸長率隨著UV輻射時間的關系。從圖2.15、圖2.16中，我們可以看出：將芳綸纖維經過UV處理，隨著UV輻射時間的延長，芳綸纖維的整體力學性能呈降低趨勢，但是強度仍保持在80.87%，斷裂伸長率保持在88.74%，這不會對芳綸纖維的整體性能造成嚴重的影響；將芳綸纖維用多巴胺進行功能化后，對于強度來說，相對于沒有經過功能化的芳綸纖維來說，進行功能化之后，強度與經過UV輻射處理后基本上持平，而伸長率有略微的提高，在芳綸纖維的表面進行多巴胺功能化之后，力學性能整體上會有略微提高，這也許是因為多巴胺附著在芳綸纖維的表面之后，彌補了一些芳綸纖維的表面的缺陷，填補了芳綸纖維表面的一些溝壑，改善了芳綸纖維的表面活性的同時，還能夠起到一部分增強的作用。

2.5.4原子力顯微鏡。

用原子力顯微鏡對分散制得的石墨烯微片進行厚度測試。采用美國Bruker Bruker Dimension ICON 進行粒徑測試。掃描范圍是5～10 um，精度是512 points。模式：采用ScanAsyst in Air進行測試。

圖2.17代表的是石墨烯二維高度圖，圖2.18代表的是石墨烯的三維高度圖。從圖中可以看出石墨烯微片的粒徑分布情況，最高的粒徑是11nm。但是從圖2.17中很容易可以看出，石墨烯存在比較明顯的團聚現象，幾乎看不到片層，這給后面的氧化實驗帶來了很大的挑戰。這是最后沒有將氧化石墨烯鍍在芳綸纖維上面的關鍵所在。接下來我們將繼續去改進實驗步驟，解決石墨烯的團聚難題以及粒徑的問題。

三 結論、創新及展望

3.1 結論。

本實驗進行中始終以綠色環保為核心，以探索出最簡單、低成本的制備工藝為目的，以改變人類生產生活為宗旨。

主要研究結論如下：

（1）芳綸纖維經UV輻射處理后，再浸入多巴胺溶液里面，經掃描電鏡和紅外分析，聚多巴胺成功地鍍在了芳綸纖維的表面，進一步說明UV輻射能改善芳綸纖維表面惰性。

（2）經掃描電鏡分析，UV輻射時間越長，聚多巴胺鍍層越明顯。

（3）經單絲拉伸測試分析，UV輻射處理后的芳綸纖維隨輻射時間延長，整體力學性能下降，將芳綸纖維表面進行多巴胺功能化之后，整體力學性能略微提高。

3.2 創新性。

本次實驗研究的創新點有：

（1）使用紫外線輻射處理芳綸纖維；

（2）充分利用多巴胺的粘附性，使用多巴胺溶液浸漬法改性芳綸纖維；

（3）經過紫外光的短時間輻射，初步改善芳綸纖維的表面性能，然后放入多巴胺溶液中，鍍上一層聚多巴胺層，進一步改善芳綸纖維的表面性能。

3.3 展望。

由于時間、實驗條件及作者本人研究水平的限制，本研究工作中還有很多尚未完善的地方，有待進一步的探究，經過我們的加工步驟，制得的石墨烯出現團聚現象，粒徑也大，這兩者綜合起來，使得氧化石墨烯很難鍍在芳綸纖維上面，這也是未來在研究氧化石墨烯在抗紫外芳綸纖維制備中的應用所主要攻克的難題，將氧化石墨烯鍍在芳綸纖維上面之后，測試其性能，主要是力學性能，再用掃描電鏡測試，分析表面情況。

參考文獻

[1] 姚利麗， 周志嵩， 朱晨露，等. 芳綸纖維及其復合材料的研究進展[J]. 橡膠科技， 2018， 16（3）.

[2] M. Northolt， J. van Aartsen， Chain orientation distribution and elastic properties of poly （p-phenylene terephthalamide）， a ”rigid rod” polymer， J. Polym.Sci. Polym. Symposium 58 （1977） 283e296.

[3] M. Northolt， Tensile deformation of poly（p-phenylene terephthalamide） fibres，an experimental and theoretical analysis， Polymer 21 （1980） 1199e1204.

[4] M. Northolt， R. van der Hout， Elastic extension of an oriented crystalline fibre，Polymer 26 （1985） 310e316.

[5] Y. Rao， A. Waddon， R. Farris， Structure-property relation in poly （p-phenylene terephthalamide） （PPTA） fibers， Polymer 42 （2001） 5937e5946.

[6] H. Blades， "Dry-Jet Wet Spinning Process". United States of America Patent 3，767，756， 30 June 1973.

[7] H. Yang， Kevlar Aramid Fiber， John Wiley & Sons Ltd.， 1993.

[8] 周玨， 劉玉. 國產芳綸復合材料的性能與應用： 第二十屆全國玻璃鋼/復合材料學術交流會暨中國玻璃鋼/復合材料學科建設、學術發展40年回顧與展望活動， 中國湖北武漢， 2014[C].