低熔點(diǎn)固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂性能的影響

任志東，梁晨曦，郝思嘉，邢 悅，田俊鵬，戴圣龍，楊 程

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009)

環(huán)氧樹(shù)脂基碳纖維復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、抗疲勞、尺寸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天等高科技領(lǐng)域[1-3]。根據(jù)固化溫度的不同，可以將環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料分為高溫固化、中溫固化、低溫固化和室溫固化等體系[4]。高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和長(zhǎng)期使用溫度等優(yōu)異的熱性能，因而在越來(lái)越多的主承力結(jié)構(gòu)件中得到使用[5]。高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂/碳纖維復(fù)合材料的制備中，可以選用的固化劑有4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM) 和4,4′-二氨基二苯砜 (DDS) 等。

4,4′-二氨基二苯甲烷是一種芳香胺類(lèi)固化劑，其熔點(diǎn)較高，為90℃左右。DDM高的熔點(diǎn)要求在使用其作為固化劑時(shí)，需要預(yù)先將DDM和環(huán)氧樹(shù)脂分別加熱至70～90℃左右熔融后再混合，這會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂體系的適用期縮短，增加了加工工藝的難度[6]。為了解決這個(gè)問(wèn)題，一種方法是將DDM和其他芳香二胺混合，制備低熔點(diǎn)的混合芳胺[7-8]；另一種方法是通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備新型的低熔點(diǎn)或液體芳香二胺[9]。陳永杰等[10]以鄰硝基乙苯為原料，制備了室溫下為液態(tài)的芳香二胺(4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯甲烷)。陳友焰等[11]、陳紅宇等[12]則以苯胺和鄰乙基苯胺的混合物為原料，制備了含有4,4′-二氨基-3,3′-二乙基二苯甲烷的三元混合芳胺。

MOEA是DDM的一種衍生物，MOEA的分子結(jié)構(gòu)中引入了烷基鏈，有效地降低了固化劑的熔點(diǎn)，有利于改善樹(shù)脂的制備工藝和加工工藝。為了制備適用于復(fù)合材料制造的高性能環(huán)氧樹(shù)脂，本工作研究了低熔點(diǎn)固化劑MOEA對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的黏度-溫度特性、固化行為、力學(xué)性能和熱性能的影響；表征和分析了環(huán)氧樹(shù)脂的性能，并與以DDM為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂的性能進(jìn)行了比較和分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹(shù)脂，自制(環(huán)氧值：0.605mol/100g)；固化劑4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM)，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；固化劑MOEA(分子量：254.37g/mol)，上海華誼樹(shù)脂有限公司。

1.2 樹(shù)脂及樹(shù)脂固化物的制備

稱取自制環(huán)氧樹(shù)脂100g加入到圓底燒瓶中，通過(guò)油浴將樹(shù)脂加熱至95℃，之后加入固化劑DDM 30g，并快速攪拌。樹(shù)脂體系呈均相的淡黃色黏稠液體后，將樹(shù)脂快速冷卻到室溫，冷藏備用，該樹(shù)脂標(biāo)記為DDM30。

稱取自制環(huán)氧樹(shù)脂100g加入到圓底燒瓶中，通過(guò)油浴將樹(shù)脂加熱至50℃，之后加入固化劑MOEA 40g，并快速攪拌。樹(shù)脂體系呈均相的褐色黏稠液體后，將樹(shù)脂快速冷卻到室溫，冷藏備用，該樹(shù)脂標(biāo)記為MOEA40。

MOEA40和DDM30通過(guò)上述過(guò)程進(jìn)行制備，樹(shù)脂中含有環(huán)氧基團(tuán)和氨基活潑氫的摩爾比為1∶1。環(huán)氧樹(shù)脂固化物的制備過(guò)程如下：通過(guò)抽真空去除DDM30和MOEA40樹(shù)脂體系中的氣泡，之后將樹(shù)脂緩慢地澆注到預(yù)熱的模具中，并進(jìn)行固化反應(yīng)。固化工藝為：100℃/30min+130℃/120min+180℃/180min。

1.3 測(cè)試方法

樹(shù)脂黏度-溫度特性通過(guò)流變儀TA AR2000進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為2℃/min；差示掃描量熱分析 (DSC) 采用TA Q200差示掃描量熱儀，測(cè)試在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，升溫速率為5℃/min；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 (DMA) 在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀TA Q800上進(jìn)行，頻率為1Hz，升溫速率為3℃/min，樣條尺寸為30mm×5.5mm×2.2mm；熱失重行為通過(guò)熱失重分析儀TA Q500進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，升溫速率為10℃/min；樹(shù)脂澆注體的彎曲性能、拉伸性能及抗沖擊強(qiáng)度分別通過(guò)萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)CMT4104、擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)JC-25Z進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用的標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2567-2008。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹(shù)脂的制備

DDM是一種芳胺固化劑，含有4個(gè)活潑氫，可以和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng)而形成高交聯(lián)密度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。但是，DDM的熔點(diǎn)較高，增加了樹(shù)脂的制備工藝的難度。MOEA是DDM的一種衍生物，其分子結(jié)構(gòu)中引入了烷基鏈，熔點(diǎn)較低。為了制備高性能環(huán)氧樹(shù)脂，本工作以MOEA為固化劑制備了環(huán)氧樹(shù)脂MOEA40，并與以DDM為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂DDM30的性能進(jìn)行了比較和分析。

由圖1可知，DDM的熔融吸熱峰為93℃。在制備樹(shù)脂時(shí)，需要將環(huán)氧樹(shù)脂和DDM分別加熱至95℃，然后進(jìn)行混合。這種方法制備的樹(shù)脂DDM30的適用期短，在室溫放置48h后就發(fā)生凝膠。

圖1 MOEA和DDM的熔點(diǎn)Fig.1 Melting-point of MOEA and DDM

MOEA的熔融放熱峰為45℃ (圖1)，所以只需將環(huán)氧樹(shù)脂和MOEA加熱到50℃，通過(guò)機(jī)械攪拌即可得到目標(biāo)樹(shù)脂MOEA40。MOEA40在室溫放置14天仍未發(fā)生凝膠。

2.2 樹(shù)脂的黏度-溫度特性

基體樹(shù)脂的黏度-溫度特性對(duì)樹(shù)脂成型工藝、預(yù)浸料或碳纖維復(fù)合材料的制備工藝具有大的影響，所以對(duì)兩種樹(shù)脂體系MOEA40和DDM30的黏度進(jìn)行了測(cè)試和分析，如圖2所示。

由圖2可知，MOEA40的黏度隨著溫度的升高逐漸降低，最小為0.2Pa·s；溫度高于140℃，MOEA40的黏度逐漸變大，并在150℃左右迅速變大。分析認(rèn)為，室溫條件下，環(huán)氧樹(shù)脂的分子鏈段之間相互纏繞，不易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，樹(shù)脂體系表現(xiàn)出高的黏度；隨著溫度的升高，分子鏈段獲得能量，運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈段之間的纏繞減少，容易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，樹(shù)脂體系表現(xiàn)出低的黏度；但是當(dāng)溫度高于140℃，部分環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了分子鏈段的相對(duì)移動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為樹(shù)脂體系的黏度增大。DDM30的黏度-溫度曲線 (圖2) 表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)，隨著溫度的升高，DDM30的黏度逐漸地降低，溫度高于103℃后，黏度則迅速升高。

圖2 MOEA40和DDM30的黏度-溫度曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of MOEA40 and DDM30

綜上，MOEA40在寬的溫度區(qū)間 (60～140℃) 表現(xiàn)出低的黏度 (0.2～3.5Pa·s)，黏度-溫度特性優(yōu)于DDM30 (63～103℃, 10～59Pa·s)。低的黏度、寬的溫度窗口，為采用熱熔法制備碳纖維預(yù)浸料、樹(shù)脂傳遞模塑法制備碳纖維復(fù)合材料等成型工藝提供了可能。

2.3 樹(shù)脂的固化行為

樹(shù)脂基復(fù)合材料的成型工藝和樹(shù)脂的固化行為直接相關(guān)，所以通過(guò)DSC對(duì)MOEA40的固化行為進(jìn)行了研究。

MOEA40的DSC固化放熱曲線 (圖3) 表明，MOEA40在溫度低于100℃時(shí)不發(fā)生或少發(fā)生固化反應(yīng)，這一結(jié)果有利于MOEA40的制備及改性。由圖3可知，DDM30在室溫條件下就開(kāi)始發(fā)生固化反應(yīng)，這一結(jié)果解釋了本工作所制備DDM30的適用期短的原因。分析認(rèn)為，DDM30通過(guò)DDM和環(huán)氧樹(shù)脂在95℃熔融共混制備，在制備過(guò)程中部分樹(shù)脂發(fā)生固化，樹(shù)脂的分子量增大，黏度變大；固化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)，可以作為促進(jìn)劑，加速樹(shù)脂體系的固化，縮短樹(shù)脂的適用期。

圖3 MOEA40和DDM30的DSC曲線Fig.3 DSC curves of MOEA40 and DDM30

MOEA40的固化峰峰值溫度為169℃，表明MOEA40需要在較高的溫度條件下才能完全固化；參照高溫固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化工藝[13]，本工作選定MOEA40的固化工藝為：100℃/30min+130℃/120min+180℃/180min。為了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能進(jìn)行比較和分析，本工作將MOEA40和DDM30在相同的固化工藝條件下進(jìn)行固化。

2.4 樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能

樹(shù)脂固化物的強(qiáng)度和模量是樹(shù)脂能否作為碳纖維復(fù)合材料的基體使用的重要指標(biāo)，本工作對(duì)MOEA40固化物的彎曲性能、拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 MOEA40和DDM30固化物的彎曲性能、拉伸性能及沖擊強(qiáng)度Table 1 Bending properties, tensile properties and impact strength of cured MOEA40 and DDM30

由表1可知，MOEA40的彎曲模量和拉伸模量分別為3.2GPa和3.3GPa，較DDM30的彎曲模量 (2.7GPa) 和拉伸模量 (2.9GPa) 分別提高了18.5%和13.8%。聚合物的剛度和模量正相關(guān)，表明MOEA40比DDM30具有更大的剛度，在受到相同外力作用時(shí)更不容易發(fā)生形變。

MOEA40的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為147MPa和89MPa，較DDM30的彎曲強(qiáng)度 (134MPa) 和拉伸強(qiáng)度 (80MPa) 分別提高了9.7%和11.2%。結(jié)果表明，MOEA40比DDM30具有更高的強(qiáng)度，具有更優(yōu)異的抗彎曲性能和抗拉伸性能，能滿足更高的使用要求。

MOEA40和DDM30的彎曲斷口形貌通過(guò)SEM進(jìn)行了表征和分析。由圖4(a-1), (a-2)可知，DDM30的彎曲斷口斷面光滑，是比較典型的脆性斷裂特征；MOEA40的彎曲斷口，可以明顯地觀察到漩渦狀形貌，是比較典型的韌性斷裂特征，結(jié)果表明MOEA40較之DDM30更不容易發(fā)生彎曲斷裂，MOEA40的韌性優(yōu)于DDM30。這一結(jié)果和擺錘沖擊測(cè)試結(jié)果相一致。由表1可知，MOEA40的沖擊強(qiáng)度為37.5kJ/m2，較之DDM30的抗沖擊強(qiáng)度 (26.0kJ/m2) 提高了44%。MOEA40和DDM30的沖擊斷口形貌見(jiàn)圖4(b-1),(b-2)，MOEA40的沖擊斷口形貌和DDM30的沖擊斷口形貌相比，沖擊形成的河流數(shù)量更多，河流臺(tái)階更細(xì)膩且河流臺(tái)階上還出現(xiàn)大量“絲狀物”，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，MOEA40較之DDM30具有更好的韌性和抗沖擊性能。

圖4 DDM30(1)和MOEA40(2)的彎曲斷口形貌(a)和沖擊斷口形貌(b)Fig.4 Bending fracture morphology (a) and impact fracture morphology (b) of DDM30 (1) and MOEA40 (2)

2.5 樹(shù)脂固化物的熱性能

樹(shù)脂固化物的耐熱性及熱穩(wěn)定性和碳纖維復(fù)合材料的熱性能具有正相關(guān)性，對(duì)復(fù)合材料的使用溫度具有指導(dǎo)意義。本工作通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析 (DMA) 和熱失重分析 (TGA) 對(duì)MOEA40固化物的耐熱性和熱穩(wěn)定性分別進(jìn)行了表征和分析，如圖5和圖6所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由圖5和表2可知，MOEA40和DDM30在30℃溫度條件下的儲(chǔ)能模量分別為3.1GPa和2.7GPa，MOEA40具有更高的模量，也即更優(yōu)的剛度，這一結(jié)果和前文中的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相一致。

圖5 MOEA40和DDM30的DMA曲線Fig.5 DMA curves of MOEA40 and DDM30

圖6 MOEA40和DDM30的熱失重曲線Fig.6 TGA curves of MOEA40 and DDM30

表2 MOEA40，DDM30的DMA及TGA測(cè)試結(jié)果Table 2 DMA and TGA data of MOEA40 and DDM30

tanδ-溫度曲線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度標(biāo)記為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。由圖5可知，MOEA40的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168℃，DDM30的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為203℃，二者均具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分析認(rèn)為是因?yàn)楣袒瘎㎝OEA和DDM的分子結(jié)構(gòu)中均含有四個(gè)活潑氫，可以和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng)而形成高交聯(lián)密度的聚合物。微觀上，高的交聯(lián)密度可以更有效地限制分子鏈段在受熱情況下發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)；宏觀上則表現(xiàn)為，聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外，相較于DDM，MOEA的分子結(jié)構(gòu)上含有更多的烷基鏈，而烷基鏈在受熱情況下更容易發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而會(huì)增加固化物的自由體積，降低固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以相同固化條件下，MOEA40的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于DDM30的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

聚合物的熱穩(wěn)定性一般通過(guò)初始分解溫度 (失重5%和10%的溫度) 進(jìn)行表征。MOEA40的初始分解溫度，通過(guò)TGA進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6和表2。由熱失重曲線可知，氮?dú)鈼l件下，MOEA40失重5%的溫度為367℃，失重10%的溫度為378℃；DDM30失重5%和10%的溫度分別為363℃和373℃，結(jié)果表明，MOEA40較DDM30的初始分解溫度稍有提高。高的初始分解溫度，有利于MOEA40在高的溫度條件下使用。

3 結(jié)論

(1)MOEA具有低的熔點(diǎn)，在較低的溫度條件下，通過(guò)機(jī)械攪拌就可以制備目標(biāo)樹(shù)脂MOEA40。MOEA40在60～140℃之間表現(xiàn)出低的黏度，為0.2～3.5Pa·s。MOEA40具有優(yōu)異的溫度-黏度特性。

(2)MOEA40不僅具有好的加工性能，其固化物也表現(xiàn)出好的力學(xué)性能。MOEA40固化物的彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到147MPa，拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到89MPa，具有優(yōu)異的抗彎曲性能和抗拉伸性能。

(3)MOEA40固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168℃ (tanδ)；在氮?dú)鈼l件下失重 5%和10%的溫度分別為367℃和378℃。MOEA40不僅具有好的耐熱性，且具有好的熱穩(wěn)定性。