單分散鐵基Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5金屬玻璃球形粒子的制備及評價

董 偉，李文暢，許富民，韓 陽，張 偉

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

微成型通常指成形零件的尺寸至少在二維方向上小于1mm的技術[1-5]，隨著信息和微電子技術的迅速發展，微小元器件的需求量日益增多。不同于傳統的塑性加工技術，微成型加工時必須考慮尺寸效應[3]的問題,即材料的晶粒取向和大小等會對成型過程產生影響，使材料無法完全嵌入模具中。鐵基金屬玻璃[6]粒子作為一種優良的微成型材料，其用于制造微成型零件有兩大優點：一是性能優異，由于金屬玻璃的結構為非晶相，其內部沒有晶界、位錯、層錯等，因而具有高強度、高硬度、低楊氏模量和高彈性極限等一系列不同于傳統晶態金屬材料的力學性能。并且其原子呈短程有序長程無序分布，化學成分均勻，沒有異相析出物偏析以及成分起伏，擁有良好的耐蝕性。特別是對于鐵基金屬玻璃來說，還具有包括高飽和磁化強度、低矯頑力在內的優異的軟磁性能。二是金屬玻璃材料有獨特的過冷液相區ΔTx(ΔTx=Tx-Tg，Tx為晶化溫度，Tg為玻璃化轉變溫度)，在這個溫度范圍內金屬玻璃會變成類似黏稠狀液體的狀態，表現出超塑性，微成型時尺寸效應幾乎不存在，能夠完好的與模具契合，施加一定的壓力即可成型并還保持非晶相狀態。

用于微成型的金屬玻璃必須具有大的過冷液相區，低的玻璃化轉變溫度和高的玻璃形成能力。大的ΔTx能使成型黏度降低以便于熱塑性加工，較低的Tg意味著可以使用較低的加工溫度，有利于降低生產成本。然而大多數具有良好軟磁特性的鐵基金屬玻璃通常Tg高達823K以上，ΔTx很窄并且幾乎沒有塑性應變，阻礙了其熱塑性成形性并限制了實際應用[7]。Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5合金屬于Fe-P-C-B系鐵基金屬玻璃，具有過冷液相區大(ΔTx=97K)，玻璃轉變溫度低(Tg=727K)，玻璃形成能力強的優點，同時該合金也表現出高強度、高硬度和高耐蝕性和良好的軟磁性能，是一種可用于微成型的良好材料。

目前常用于制備鐵基金屬玻璃粒子的方法為霧化法[8]，霧化法是通過氣流或者液流直接破碎金屬熔體來得到粒子，所制備出的粒子粒徑服從正態分布，必須通過篩分才能使用，而且由于霧化法制備的粒子是在不同的飛行速率、軌跡、液滴尺寸下生成的，導致粒子的熱歷史不同，即使篩分后相同粒徑的粒子也無法保證其內部完全形成非晶相，嚴重影響了粒子加工后的精度和性能。

脈沖微孔噴射法(pulsated orifice ejection method，POEM)是一種基于噴墨打印原理來制備均勻粒子的技術[10-11]，該技術由日本東北大學首創，具有成本低、對原材料無限制、所得粒子粒徑均勻可控、球形度高、熱歷史一致等優點，目前利用該方法已經制備出了BGA封裝用的錫球、球形太陽能電池用的Si粒子、增材制造用Al，Cu等金屬粒子、生物材料β-TCP粒子等[9-15]，涉及領域有微電子封裝、能源、精密制造、醫用材料等領域。并且該方法為無容器凝固方式，液滴下落過程中不利于異質形核，從而為研究玻璃轉變提供了理想條件，因此可以用該方法來計算臨界冷卻速率。臨界冷卻速率是冷卻凝固過程中發生玻璃化轉變所要求的最小冷速，是反應金屬玻璃的玻璃形成能力的重要參數之一。目前的金屬玻璃臨界冷卻速率很難通過直接測量得到，而POEM方法制備的粒子形狀為球形，尺寸一致，偏差小，便于建立模型，且由于其粒徑可控，能夠對粒子尺寸、氣體氛圍、下落速率等參數進行單獨控制，最大限度的消除了粒子形狀不規則帶來的實驗誤差和理論計算中的誤差，用于計算冷卻速率會更加精確。

本研究旨在利用脈沖微孔噴射法制備出Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5鐵基金屬玻璃粒子，并對其表面形貌、粒徑分布、球形度、內部結構等進行評價，分析不同粒徑金屬玻璃粒子的非晶相含量，并計算金屬玻璃粒子的臨界冷卻速率。

1 實驗方法

1.1 制備母合金

Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5母合金采用高純的單質原料在真空感應爐下進行熔煉，以得到成分精確的合金，具體使用的原料如表1所示，鑒于合金成分中的磷(P)元素若以純元素的形式在感應爐中熔煉會揮發，故以顆粒狀Fe3P為原料配置。原料采用精度為1mg的電子天平進行稱量以保證合金成分的準確性。

表1 制備母合金使用的原料、質量分數和純度Table 1 Materials, mass fraction and purity used for preparing master alloy

1.2 制備金屬玻璃粒子

將制備出的母合金打磨清洗后裝入脈沖微孔噴射設備中，圖1為該設備的裝置示意圖。其裝置主要由噴射系統、差壓系統、壓電陶瓷驅動系統、溫控系統、真空系統、粒子收集系統等部分組成。在實驗過程中，利用溫控系統使坩堝里的母合金熔化，利用差壓系統調節坩堝和腔體的壓力差，編輯壓電陶瓷驅動系統的參數使壓電陶瓷按照一定規律帶動傳動桿機械振動。通過氣體壓力差和傳動桿振動的配合，當作用在容器內微孔附近局域液體的擾動能量超過液體的表面張力時，一定微量的液體就會克服表面張力的束縛從微孔處噴出，在降落過程中，由于表面張力的作用，液滴收縮成為球形，從而凝固冷卻成為球形微粒子。本實驗中使用的熔化溫度為1373K，使用的坩堝、帶微孔的小片、傳動桿為BN材料，微孔直徑為100～800μm，壓力差為4～12kPa，保護氣體為Ar氣或者He氣。

圖1 脈沖微孔噴射設備裝置示意圖Fig.1 Device schematic diagram of POEM apparatus

1.3 粒子的檢測評價

利用從底部打光的光學顯微鏡(Primotech)觀察粒子的形狀和大小，并利用圖像分析軟件(WinROOF2015)測量粒子的粒徑、球形度；利用掃描電鏡(TM3030Plus)觀察粒子的表面形貌；利用差示掃描量熱儀(DSC822)測量金屬玻璃的熱力學性能；利用X射線衍射儀(Empyrean)，用Co作靶，以4(°)/min的速率在2θ=20°～100°的范圍內掃描，測試金屬玻璃粒子的非晶特性和結構性能。

2 實驗結果

2.1 金屬玻璃粒子的粒徑分布和表面形貌分析

采用有底部光源的光學顯微鏡照射載玻片上的粒子得到粒子的陰影圖像，并利用WinROOF軟件對制備得到的鐵基金屬玻璃粒子的平均粒徑D、粒徑標準差SD和球形度S的數值進行測量，圖2為其中一組粒子的光學顯微鏡圖像及其粒徑分布圖，制備得到的各組粒子的測量匯總結果如表2所示。其中，球形度S的測量公式如下所示：

(1)

式中:A為測量部分面積；P為測量部分周長；S的范圍為0%～100%；當S=100%時，測量部分為一個標準的圓。

圖2 金屬玻璃粒子的OM圖像(a)及其粒徑分布曲線圖(b)Fig.2 OM image (a) and their particle diameter distribution (b) of metallic glass particles

表2 不同氣氛下脈沖微孔噴射法制備的金屬玻璃粒子的粒徑、標準偏差和球形度Table 2 Diameter,standard deviation and sphericity of metallic glass particles prepared by POEM in different gas atmosphere

由表2可知，本方法制備的鐵基金屬玻璃粒徑范圍為150～400μm，標準偏差在3.16～9.25μm，球形度在95%以上。可以發現POEM方法制備的微粒子有粒徑分布窄、球形度高的特點。圖3為制備的174μm和373μm金屬玻璃粒子的掃描電鏡圖像，右上角為單顆粒子的放大圖像，從圖中可以看到制備的粒子呈球形，粒徑分布均勻，沒有衛星滴，并且樣品表面明亮光滑，沒有明顯的缺陷，說明樣品表面為完全非晶態。

圖3 不同粒徑的金屬玻璃粒子掃描電鏡圖像 (a)174μm；(b)373μmFig.3 SEM images of metallic glass particle with various diameters (a)174μm;(b)373μm

圖4 不同粒徑的金屬玻璃粒子的XRD圖像 (a)Ar氣氛；(b)He氣氛Fig.4 XRD patterns of metallic glass particles with various diameters (a) Ar atmosphere;(b) He atmosphere

2.2 金屬玻璃粒子的內部結構和熱力學分析

通過對樣品進行XRD分析可以清楚地知道粒子內部的相組成，對于晶體，其XRD圖像為數個尖銳的衍射峰，而對于非晶體，其圖像為漫散射峰。圖4所示為不同氣體氛圍下制備的不同粒徑的金屬玻璃粒子的XRD圖像。從圖4(a)中可以看出隨著粒徑逐漸增加，粒子的圖像上出現的尖峰越來越多。對于Ar氣氛下制備的粒子，當粒徑小于285μm時，其XRD圖像為完全的漫散射峰。當粒徑到達305μm時，其圖像上出現了較小的尖峰，說明此時粒子內部已經不是完全的非晶相，而是有了小部分結晶相；當粒徑增大到373μm時，圖像中的尖峰變多，說明此時粒子內部的結晶相更多。這是因為液滴在降落過程中小液滴冷卻的快，大液滴冷卻的慢，因此粒徑越小越容易得到完全非晶相粒子。對于He氣氛下制備的金屬玻璃粒子，因為He氣的熱導率遠高于Ar氣，液滴在冷卻過程中熱量更容易傳遞給周圍環境，因此在He氣氛下得到的完全非晶相粒子的粒徑更大，從圖4(b)中可以看出，粒徑在383μm以下的粒子XRD圖像均為完全的漫散射峰，即在本研究實驗條件下He氣氛下制備的粒子全為非晶相。

圖5為不同氣體氛圍下不同粒徑的金屬玻璃粒子的DSC圖像。從圖5中可以看出,隨著溫度的升高，在830K左右均出現了一個尖銳的放熱峰，這說明金屬玻璃粒子在這個溫度范圍內由非晶態轉變為晶態并放出熱量。從圖5(a)中不難發現，在Ar氣氛下的粒子隨著粒徑從小到大增加，放出的熱量越來越少。這說明隨著粒徑的增大，粒子中結晶相的含量逐漸增加，粒徑較小時，粒子內部為完全非晶相，隨著粒徑進一步增大，粒子為非晶和晶體的混合相，當粒徑達到373μm時，其放出的熱量僅有4.81J/g，說明此時粒子內大部分為結晶相，非晶相的含量已經很少，而對于圖5(b)中He氣氛下制備的粒子，其基本上都保持了完全非晶相的狀態，在非晶態轉化為晶態的放熱階段均放出了大量的熱。

圖5 不同粒徑的金屬玻璃粒子的DSC圖像 (a)Ar氣氛；(b)He氣氛Fig.5 DSC curves of metallic glass particles with various diameters (a) Ar atmosphere;(b) He atmosphere

3 分析討論

3.1 金屬玻璃粒子中的非晶相占比

根據上述研究可以發現隨著粒徑的增大，金屬玻璃粒子中的非晶相含量減小，相變焓也逐漸減少，相變焓是材料從非晶態轉變為晶態所放出的熱量。根據DSC數據可以估計金屬玻璃粒子中非晶相的占比。本實驗條件下He氣氛下制備的金屬玻璃粒子全為非晶相，對于Ar氣氛下制備的金屬玻璃粒子，定義285μm時粒子的相變焓(記為ΔHD)為Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5金屬玻璃從完全非晶相轉變為晶體相所需要放出的熱量，則不同粒徑粒子的非晶含量占比可以表示為：X=ΔHi/ΔHD，其中i=A～E，X≤1。圖6為金屬玻璃粒子中非晶相占比與粒徑的關系圖。從圖中可以看出隨著粒徑增加，粒子內部會從完全非晶狀態向晶態發生轉變，在粒徑為285μm以下時粒子為完全的非晶相，超過285μm時其非晶相含量的占比隨著粒徑增加而減小，其原因是不同粒徑的粒子在下落時冷卻速率不同，具體冷卻速率的值可以通過理論計算得到。

圖6 金屬玻璃粒子中非晶相占比與粒徑的關系圖Fig.6 Glassy fraction of metallic glass particles as a function of particle diameter

3.2 金屬玻璃粒子中臨界冷卻速率計算

對于金屬玻璃粒子，其冷卻速率很難在其下落過程中直接測量，通常是建立模型來進行計算。對于霧化等方法制備的金屬玻璃，因為其在霧化過程中噴射出的粒子粒徑分布大，形狀不規則，下落速率也不相同，很難得到準確的數值。而對于POEM方法，因為其能夠在一定條件下穩定制備出粒徑單一、熱歷史一致的粒子，為理論計算建立模型提供了很大方便，該方法可以更為精確的分析粒子冷卻速率，具體的計算過程可以參照參考文獻[16-17]。計算中使用到的熱物性參數如表3所示，得到液滴在t時刻的溫度T公式如下式所示，其中Tgt為氣體溫度，m為常數。

T=Tgt-(Tgt-T0)e-mt

(2)

表3 冷卻速率計算中使用的熱物性參數Table 3 Thermo-physical parameters of materials used for cooling rate calculation

圖7為計算得到的A和E金屬玻璃粒子下落時溫度隨時間變化的圖像。從圖7中可以看出隨著時間增加，液滴的溫度開始時迅速下降，越接近室溫，溫度下降得越慢，直至曲線趨于平緩，其中小粒徑液滴溫度下降得更快。取Δt=0.001s為間隔，則在這個微小時間內粒子的冷卻速率可以表示為：

(3)

式中Tt-Δt為t-Δt時刻液滴的溫度。因為Δt數值非常小，可以認為此時得到的R為t時刻粒子的瞬時冷卻速率。圖8為液滴的瞬時冷卻速率和時間的關系圖。從圖8中可以看出粒徑較小的粒子冷卻速率更快，對于174μm的粒子只需要1.2s左右即可降至室溫，而粒徑較大的粒子則冷卻較慢。

圖7 不同粒徑金屬玻璃粒子溫度隨下落時間的關系圖Fig.7 Temperature as a function of falling time in different diameters of metallic glass particles

圖8 不同粒徑金屬玻璃粒子瞬時冷卻速率隨下落時間的關系圖Fig.8 Instantaneous cooling rate as a function of falling time in different diameters of metallic glass particles

對于以金屬玻璃為代表的非晶合金，用其在過冷液相區的平均冷卻速率來代表其臨界冷卻速率Rc，其計算公式為：

(4)

式中:tl為Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5合金下落過程中液相線溫度為Tl的時刻;tg為到達其玻璃轉變溫度Tg的時刻;n為金屬玻璃從液態轉變為玻璃態所用時間內Δt的個數。圖9為金屬玻璃粒子冷卻速率和粒徑的關系圖。從圖9可以看出，粒子的冷卻速率隨粒徑的增加呈對數形式下降，粒徑較小時冷卻速率快，粒徑較大時冷卻速率慢。對于該種金屬玻璃，在Ar氣氛要達到完全非晶粒子，則其冷卻速率應大于1300K/s，在He氣氛粒子的冷卻速率遠大于這個值，因此在He氣氛下制備得到的粒子全部為非晶相。

圖9 金屬玻璃粒子冷卻速率和粒徑的關系圖Fig.9 Critical cooling rate of metallic glass particles as a function of particles diameters

4 結論

(1)利用脈沖微孔噴射法可以制備得到粒徑均勻，球形度高，熱歷史一致的Fe60Ni7.5Mo7.5P10C10B5單分散鐵基金屬玻璃粒子。

(2)對粒子進行分析檢測發現，隨著粒徑增加，其內部結構逐漸由完全非晶相向晶體相轉變。在本研究實驗條件下，Ar氣氛下得到完全非晶相粒子的最大粒徑為285μm，而在He氣氛下制得的粒子均為非晶相，這是因為He氣的熱導率遠大于Ar氣。

(3)通過對粒子冷卻速率計算可知，該方法制備的金屬玻璃臨界冷卻速率應大于1300K/s。本方法為制備金屬玻璃粒子提供了一種新的途徑，并且可作為研究臨界冷卻速率的一個重要手段。