耐高溫聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷-苯基硅烷)樹脂的合成及性能

葛 娟，賽力克·達尼拜，周 權，彭崢強，倪禮忠

(1華東理工大學特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2 哈薩克自治州產品質量檢驗所，新疆 伊寧 835800)

硅炔雜化樹脂其主鏈中因炔基的引入，使得其耐熱性能顯著，在航空航天、國防等高端領域發揮著至關重要的作用，引起國內外相關研究人員的關注[1-4]。這類高分子聚合物在陶瓷前軀體材料、耐高溫材料及先進復合材料的基體等方面展現出巨大的應用潛能[5-7]，國內外相關報道也層出不窮。Itoh等[8]采用脫氫耦合法和格式試劑法合成聚苯基硅-乙炔基-1，3-苯乙炔(MSP)，其在氬氣氛圍中Td5達到860℃，1000℃的質量保留率高達94%，在空氣氛圍中1000℃時質量殘留率為25.3%。Wang等[9]以對乙炔基苯胺、二苯基二氯硅烷等為原料，通過Sonogashira偶聯反應合成含芳炔的有機硅樹脂，其在N2氛圍下Td5為394℃，1000℃下的質量殘留率是72%；而在空氣中的Td5為386℃，1000℃下的質量殘留率為14%。Chen等[10]以二氯硅烷和有機鎂格氏試劑縮合合成了聚(甲基苯基-間乙炔基硅烷)樹脂(PMPS)，該樹脂在N2氣氛中固化，發現其熱降解溫度Td5達到572℃，1000℃的質量保留率為86.5%。周權等[11-13]合成的硅炔雜化樹脂(PSA)具有優良的熱穩定性，推動了國內耐高溫硅炔樹脂的發展。

本工作設計采用間二乙炔基苯、甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷為主要原料，以格式試劑法制備了不同硅、苯基含量的聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷-苯基硅烷)(PDMP)，合成的樹脂具有良好的溶解性，高溫裂解后的質量殘留率較高。研究樹脂的結構、耐熱性、溶解性能以及固化性能，運用紅外光譜、核磁共振和凝膠滲透色譜法進行結構表征，采用差示掃描量熱分析、流變分析和熱重分析研究樹脂的固化行為和耐熱性能。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

鎂粉：100目，上海國藥化學試劑有限公司；溴乙烷：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；間二乙炔基苯(m-DEB)：工業級，上海菲達有限公司；甲基氫二氯硅烷，分析純，Sigma-Aldrich化學試劑有限公司；苯基三氯硅烷和氫化鋁鋰：上海麥克林生化科技有限公司；

四氫呋喃：上海化學試劑有限公司。其中四氧呋喃(THF)要在惰性氣體Ar的氣氛下使用鈉-二苯甲酮除水蒸餾后使用。

1.2 實驗方法

先將裝置抽真空，緊接著通入高純度N2來排除裝置中的水分和空氣，此過程反復多次進行。并在N2的保護下，將5.1g鎂粉、碘晶和40g THF放入配備有機械攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管、溫度計的250mL四口燒瓶中，攪拌均勻后，通過恒壓漏斗滴加20.9g溴乙烷和39g THF的混合溶液。反應體系顏色由黃色變澄清時，開始引發反應，立即用冷水浴冷卻。滴加結束，體系升溫至60℃，回流反應2h生成格氏試劑。隨后反應體系冷卻至30℃以下，滴加12.6g m-DEB和32.9g THF混合溶液，滴加完畢后，反應1h。體系冷卻后，滴加 9.87g甲基氫二氯硅烷和32.9g THF混合溶液， 加熱回流反應1h。反應釜冷卻后，快速加入4.3g苯基三氯硅烷和32.9g THF混合溶液，加熱回流反應1h。將體系降溫至-5℃后，加入3.2g LiAlH4，溫度維持在-5℃反應1h，再升溫至60℃回流反應1h，得到PDMP樹脂溶液，合成路線如圖1所示。經過后處理得到PDMP樹脂，合成的PDMP樹脂產率為72%～76%。

圖1 PDMP樹脂合成路線Fig.1 Synthetic route of PDMP resin

實驗過程中調節甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比，合成得到不同含苯基量、硅量的PDMP樹脂，甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比及樹脂中的苯基量、硅量如表1所示。

表1 PDMP樹脂配方比Table 1 Different mole rates of PDMP resin

利用Nicolet 6700型紅外光譜儀及VANCE 500 超導傅立葉變換核磁共振波譜儀表征樹脂的結構；采用Waters1515 型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定樹脂的相對分子質量；借助NETZSCH 200 F3型差示掃描量熱分析儀和RS600型旋轉流變儀分析樹脂的固化行為；通過NETZSCH 209 F1型熱重分析儀測量樹脂的熱穩定性。

2 結果與分析

2.1 PDMP樹脂的結構表征

通過調節甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷的摩爾比，利用格氏試劑法合成不同苯基、硅含量的PDMP樹脂。

圖2是PDMP-1樹脂的NMR圖，圖2(a)為1H-NMR，圖2(b)為13C-NMR。圖2(a)中，δ=7.0～8.0處為苯環上氫原子的化學位移，δ=4.6處的峰為Si—H中的質子峰，δ=3.7處的峰為—C≡C—H的質子峰，δ=0.5處的峰為Si—CH3的質子峰；圖2(b)中，δ=120～140處的峰為苯環上碳原子的吸收峰，δ=105.1和δ=77.1處為內炔基(—C≡C—)分別與Si原子相連和與苯環相連的碳原子吸收峰[14]。δ=87.2和δ=67.2處為—C≡C—H 中碳原子的化學位移。δ=-3.6為Si—CH3中碳原子的吸收峰。PDMP-2和PDMP-3的光譜數據如表2所示。由核磁分析結構可知，合成的PDMP樹脂分子結構與設計相符。

圖2 PDMP-1樹脂核磁譜圖 (a)1H-NMR；(b)13C-NMRFig.2 NMR spectra of PDMP-1 resin (a)1H-NMR；(b)13C-NMR

表2 PDMP樹脂光譜數據Table 2 Spectra data of PDMP resin

PDMP樹脂的紅外光譜圖見圖3， 3295cm-1處是—C≡C—H的伸縮振動峰。2157cm-1處強而尖的峰為碳碳三鍵對稱伸縮振動和Si—H伸縮振動的重疊吸收峰，1598cm-1是Si—Ph中芳環的伸縮振動吸收峰，1054cm-1是Si—Ph的振動吸收峰。根據朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律進行紅外光譜的半定量分析，FT-IR最常用的定量分析方法是峰高法[15]，隨著苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比的增加，PDMP樹脂特征峰的出峰強度有所差異，體系中—C≡C—H的含量是相近的，所以樹脂在3295cm-1處的出峰強度相近。2157cm-1處的出峰強度明顯逐漸減弱，這是由于體系中甲基氫二氯硅烷的比例逐漸減少，1598cm-1和1054cm-1處的出峰強度略微增強，這是由于體系中苯基三氯硅烷的比例逐漸增加。這些特征峰的變化使得PDMP樹脂的性能有所差異。

圖3 PDMP樹脂紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PDMP resin

2.2 PDMP樹脂的性能

2.2.1 PDMP樹脂相對分子質量及其分布

不同物料比的PDMP樹脂的相對分子量及分布如表3所示，隨著苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比的增加，PDMP樹脂的重均分子量先增大后減小，分子量分布指數也由1.35先增至1.77再減小至1.12。這是因為苯基三氯硅烷為三官能團單體，反應活性更大，因此隨其反應量的增加，分子鏈長度增加，分子量增加。而當體系反應到一定程度時，樹脂分子鏈末端存在的苯基及因三官能團單體生成的支化結構增加反應位阻，使得多余的單體生成低聚物，導致樹脂分散性增加。當甲基氫二氯硅烷的加入量減小至0.04mol時，反應體系中m-DEB的量仍為0.1mol，遠多于甲基氫二氯硅烷的量，故此步反應生成較多的低聚物，隨后加入的苯基三氯硅烷原料則會優先和反應體系中多余的m-DEB反應，故體系中生成較多的低聚物，分子量降低，分子量分布指數減小。

2.2.2 PDMP樹脂溶解性

PDMP樹脂能夠良好地溶解于一些常見的有機溶劑中，這使得該樹脂的應用性得到拓展，表4列出了PDMP樹脂常溫條件下在四氫呋喃、丙酮、甲苯等溶劑中的溶解性，可知PDMP樹脂的溶解性能良好，這也為樹脂的應用帶來了極大的便利。

表3 PDMP樹脂的相對分子量及分布Table 3 Relative molecular mass and distribution of PDMP resin

表4 PDMP樹脂的溶解性Table 4 Solubility of PDMP resin

2.2.3 PDMP樹脂的固化研究

PDMP樹脂固化時的機理可能是發生—C≡C—與Si—H之間的硅氫加成反應和—C≡C—間的Dields-Alder加成反應[16]。圖4即為PDMP樹脂可能的固化機理圖。

為了驗證PDMP樹脂固化機理的正確性，進行了DSC分析和FT-IR分析。圖5為PDMP樹脂的DSC固化曲線，PDMP-1，PDMP-2，PDMP-3樹脂固化放熱峰的溫度先增加后減少，即固化放熱峰的溫度：PDMP-2(235.7℃)>PDMP-1(232.8℃)> PDMP-3(228.2℃)。這正是因為PDMP樹脂固化時碳碳三鍵與硅氫鍵之間發生了硅氫加成反應，同時也會有碳碳三鍵間的Dields-Alder加成反應。隨著苯基三氯硅烷含量的增加，分子量增加，樹脂分子鏈中的苯基數增加，導致分子鏈運動的空間位阻增加，故需要在較高溫度下完成固化反應。PDMP-3樹脂分子量較小，分子鏈移動位阻小，在較低溫度下可完成固化。這一固化行為是對固化機理的佐證。

圖4 PDMP樹脂的固化機理Fig.4 Curing mechanism of PDMP resin

圖6是PDMP-2樹脂固化前后的紅外譜圖，3292cm-1處的C≡C—H特征峰明顯減弱，表明共聚物中的大部分端炔氫參與了固化反應。芳炔共聚物中含有雙炔基，但其中只有一個炔基參與Diels-Alder反應，固化完成后仍存在炔基和硅氫鍵。因此2160cm-1左右C≡C鍵和Si—H鍵重疊伸縮振動峰的強度會明顯減小但仍存在。3400cm-1出現H2O的特征峰，是由于樹脂固化物吸收了空氣中少量的水。這就進一步驗證了固化機理的正確性。

圖6 PDMP-2樹脂固化前后紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PDMP-2 before and after curing

為進一步觀察研究樹脂的固化行為，以PDMP-2樹脂為樣品，用旋轉流變儀分析其固化過程，樹脂黏度隨時間的變化曲線如圖7所示。在溫度低于185℃時，樹脂黏度沒有發生變化，這是因為雖然隨著溫度的增加，小分子物質的揮發會使得樹脂黏度增大，但同時也使得分子鏈運動變得容易，因此樹脂黏度不發生變化[17]。當溫度達到185℃時，樹脂黏度開始驟增，此時樹脂固化反應速率快速增加，發生高度交聯反應，流變結果與DSC分析結果一致。

圖7 PDMP-2樹脂流變曲線Fig.7 Rheological curve of PDMP-2 resin

2.2.4 PDMP樹脂固化物的熱穩定性

PDMP樹脂固化物的TG曲線如圖8所示。圖8(a)為氮氣氛圍下的熱失重曲線。在氮氣中，PDMP樹脂固化物的Td5隨著苯基含量的增加呈現先增加后減小的趨勢。開始隨著苯基三氯硅烷含量增加，分子鏈中的苯基隨之增多，分子量增加，PDMP樹脂的Td5增加。當苯基含量增加到一定量后，分子鏈間的位阻增大，阻礙了樹脂分子鏈間和分子鏈內的硅氫加成和Dields-Alde交聯反應，導致樹脂的交聯密度減小，PDMP樹脂的Td5減小，耐熱性降低。但PDMP樹脂仍表現出優異的穩定性。

圖8(b)為空氣氛圍下的熱失重曲線。PDMP樹脂在空氣氛圍中的熱穩定性變化趨勢與在氮氣氛圍中的相似。PDMP-2因分子量大，分子鏈中含有較多的苯基和Si—C，Td5達574℃遠高于另外兩個樹脂。PDMP樹脂的熱性能數據如表5所示。

圖8 PDMP樹脂的熱失重曲線 (a)氮氣氛圍；(b)空氣氛圍Fig.8 TG curves of PDMP resin (a)N2；(b)air

表5 PDMP樹脂的TG數據Table 5 TG data of PDMP resin

3 結論

(1)利用格氏試劑法，以間乙炔基苯、甲基氫二氯硅烷和苯基三氯硅烷為原料，合成不同硅、苯基含量的PDMP樹脂，其溶解性能良好。

(2)合成的PDMP樹脂在185℃開始固化，300℃固化完全。

(3)當苯基三氯硅烷與甲基氫二氯硅烷摩爾比為4∶7時，PDMP樹脂的熱穩定性最佳。在氮氣氛圍下的Td5達到了654℃，1000℃的質量保留率達90.3%，在航空航天等耐高溫高性能材料的樹脂基體中有應用潛能。