碳納米管/纖維素復合紙為電極的超級電容器性能

陳 瑋，孫曉剛，蔡滿園，聶艷艷，邱治文，陳 瓏

(南昌大學 機電工程學院，南昌 330031)

隨著能源需求的日益增長和新型儲能裝置的日益發展，亟須尋找兼具高能量密度和高功率密度的儲能器件，超級電容器所具備的大功率充放電的特性，能有效彌補電池的不足[1]。超級電容器也稱電化學電容器，是介于傳統電容器和電池之間的一種新型儲能器件，由于電解液中正、負離子在電場作用下會向兩極移動和在電極表面會發生氧化還原反應，導致其比傳統電容器能夠提供更大的容量，高倍率充放電性能則遠遠優于二次電池[2]。

碳元素是自然界中最重要的元素之一，一直是科學家們研究的焦點。碳納米管自從1991[3]年被發現以來，在鋰電池[4-5]、復合材料[6]、超級電容器[7-9]、催化等眾多領域具有廣泛的應用價值。此外不同結構的碳材料之間的復合，如石墨烯與碳納米管的復合[10-13]，豐富了碳材料的種類并開拓了應用。碳納米管(MWCNTs)具有高的比表面積，但是由于生長過程中存在缺陷，以及自身團聚嚴重，很難分散，限制了碳納米管的使用[14]。晶須狀碳納米管(WMWCNTs)[15-17]呈直線狀，缺陷少，高導電性，易分散，但是比表面積一般較小。近年來，柔性儲能器件[18-19]成為研究熱點，而紙具有易成型性、柔韌性、吸附性等優秀的物理化學性能，碳(WMWCNTs)/碳(MWCNTs)/纖維素復合紙就綜合了三者的優點，即晶須狀碳納米管優良的導電性、易分散性和碳納米管高的比表面積以及紙的柔韌性。晶須狀碳納米管在團聚狀碳納米管之間能形成良好的導電網絡，因此有望應用在超級電容器上。如鄭譞等[20]以聚多巴胺包覆碳納米管為載體,利用簡單的溶液浸漬法制備了磷鉬酸負載碳納米管復合物，獲得了高達511.7F/g的比電容。Schopf等[21]通過在耐熱基材上熱解多孔PVDF-MWCNT-納米復合膜制備多孔碳-MWCNT-納米復合膜，比容量達到121F/g。

本工作利用苯為碳源，采用CVD法合成晶須狀碳納米管，利用CH4為碳源，合成碳納米管。通過真空抽濾制得碳/碳/纖維素復合紙，并將其應用于超級電容器中，且該碳/碳/纖維素復合紙電極呈現出良好的雙電層電容性能。

1 實驗

1.1 試劑

苯(C6H6，純度99.95%，株洲光明環保科技有限公司)；二茂鐵(C10H10Fe，純度99.95%，湖北鑫鶴化工有限公司)；噻吩(C4H4S，純度99.95%，成都科隆化學品有限公司)；無水乙醇(純度99%)；去離子水；十二烷基硫酸鈉(SDS)。

1.2 WMWCNTs，MWCNTs的制備

采用苯為碳源，二茂鐵為催化劑，與噻吩加入苯中攪拌均勻，流量由微量泵控制；載氣由氫氣和氬氣組成，流量由質量流量計控制。碳源隨載氣噴入立式爐中進行反應，調節二茂鐵和噻吩的含量、苯與氫氣的比例，在一定溫度梯度下制備樣品，詳細見本實驗組專利[22]。采用鎳基催化劑，以CH4為碳源，氫氣為還原氣體，在管式爐中合成碳納米管。

1.3 WMWCNTs，MWCNTs材料的表征

通過Quanta200F掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，利用DI SYSTEM X射線衍射儀、InVia拉曼光譜儀對樣品的結構進行檢測，采用ASAP2460物理吸附儀測試樣品的比表面積以及ST2258C多功能數字式四探針測試儀測試表面電阻。

1.4 碳/碳/纖維素復合紙的制備

取一定量的WMWCNTs，MWCNTs分別置于瑪瑙罐中，以200r/min轉速在行星式球磨機中球磨2h，取球磨后的WMWCNTs 0.25g和MWCNTs 0.25g，進行1∶1混合，分散劑SDS 0.050g，用適量的無水乙醇潤濕，加入100mL去離子水，超聲處理20min，在FA25中以10000r/min高速剪切40min，制成WMWCNT s/MWCNT s分散液。將0.5g紙纖維于200mL去離子水中打碎，獲得200mL的紙纖維懸浮液，將懸浮液和上述分散液混合剪切1h后用真空抽濾法制得碳/碳/纖維素復合紙，紙直徑為150mm，厚度為0.5mm。制成的碳/碳/纖維素復合紙，用玻璃壓實，置于120℃真空干燥箱中干燥24h，切成直徑14mm的極片，極片在電子天平上稱重，以LiPF6為電解液，多孔性聚乙烯膜為隔膜，在Ar保護氣體手套箱中按電極、隔膜、電極對稱的方式組裝成紐扣電池。

稱取WMWCNTs 0.5g，按上述方法制得WMWCNTs復合紙電極；稱取MWCNTs 0.5g，按上述方法制得MWCNTs復合紙電極。

電化學性能測試采用兩電極體系，以碳/碳/纖維素復合紙電極為正負極,組裝成對稱超級電容器，此種測試更能體現實際應用性，使用的電解液為1mol/L的LiPF6(EC∶DMC=1∶1)，循環伏安(CV)在CHI630E型電化學工作站上進行測試，其電位窗口為0～3.0V，掃描速率為1～100mV/s。恒流充放電(GCD)在CT-3008W-5V5mA-S4電池測試柜上進行，電流密度為0.4～3.2A/g。

2 結果與討論

2.1 WMWCNTs,MWCNTs微觀結構表征及其復合紙形貌

圖1(a)為MWCNTs的掃描電鏡圖，可以看出MWCNTs呈團聚狀，彎曲纏繞，缺陷多。圖1(b)為WMWCNTs 的掃描電鏡圖，WMWCNTs 管徑在30～80nm，呈直線狀，管壁光滑，缺陷少，纏繞少，具有易分散、結晶度高的特點。圖1(c)為制備的碳/碳/纖維素復合紙的掃描電鏡圖，可以看出其是一種多孔結構，這種結構易于存儲電解液，紙纖維為骨架，WMWCNTs與MWCNTs依附在紙纖維上，并填充于纖維空隙間，WMWCNTs在團聚的碳納米管之間搭建橋梁，以紙纖維為基體形成三維導電網絡，有利于電子的傳輸，碳/碳/纖維素復合紙的方塊電阻為40Ω/m2，展現出優異的導電性能。圖1(d)為碳/碳/纖維素復合紙的宏觀形貌圖，此復合紙具有一定的柔韌性，可應用于柔性儲能器件。

2.2 WMWCNTs，MWCNTs比表面積和孔徑分布

圖2(a)為WMWCNTs，MWCNTs的N2吸脫附等溫線，曲線有明顯的尾部后翹，WMWCNTs和MWCNTs類似于2型圖譜即相對壓力較小時主要是單分子層吸附，隨著相對壓力增加其吸附量急劇增加，說明孔徑分布寬，具有出現中孔的特征。圖2(b)，(c)分別為MWCNTs和WMWCNTs的孔徑分布圖，主要以中孔為主，MWCNTs在2～5nm處有一個比較大的峰，說明樣品的孔徑主要集中在這個范圍，在10nm以上也有一定的分布。WMWCNTs的孔徑主要集中在2～40nm范圍，在大于40nm也有較多的孔分布。表1為各樣品比表面積(SBET)、孔容以及平均孔徑等參數，WMWCNTs比表面積為21m2/g，MWCNTs比表面積為153m2/g。WMWCNTs孔容為0.20cm3/g，平均孔徑12.8nm，MWCNTs孔容為0.85cm3/g,平均孔徑13.44nm，通過對比發現，MWCNTs的比表面積遠大于WMWCNTs的比表面積，MWCNTs的孔容稍小于WMWCNTs的孔容，平均孔徑基本不變。

圖1 WMWCNTs(a)，MWCNTs (b)和碳/碳/纖維素復合紙(c)SEM照片與碳/碳/纖維素復合紙像(d)Fig.1 SEM images of WMWCNTs(a), WMWCNTs(b), WMWCNTs/MWCNTs composite paper(c) and photos of WMWCNTs/MWCNTs composite paper(d)

圖2 WMWCNTs，MWCNTs的等溫吸附曲線與孔徑分布曲線 (a)等溫吸附曲線；(b)MWCNTs孔徑分布曲線；(c)WMWCNTs孔徑分布曲線Fig.2 Nitrogon adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of MWCNTs and WMWCNTs (a)nitrogon adsorption/desorption isotherms；(b)pore size distribution of MWCNTs；(c)pore size distribution of WMWCNTs

表1 WMWCNTs,MWCNTs樣品比表面積、孔容、孔徑參數Table 1 WMWCNTs，MWCNTs composite paper pore structure parameters

2.3 WMWCNTs及MWCNTs X射線衍射和拉曼光譜分析

利用XRD和拉曼光譜對WMWCNTs和MWCNTs材料的結構進行了表征，其結果見圖3。在XRD圖中(圖(3(a)))，WMWCNTs和MWCNTs的衍射峰均在2θ為26°處，擇優取向是(002)晶面，其中WMWCNTs衍射峰較為尖銳，說明該碳納米管結晶度高，材料的導電性能良好。MWCNTs出現的一些雜峰，為制備MWCNTs過程中的催化劑成分，在拉曼譜圖上(圖3(b))，WMWCNTs和MWCNTs都有兩個明顯的峰，分別對應于約1348cm-1D帶和約1586cm-1G帶，D帶峰與無定形碳的散射密切相關，是由碳納米管的無序性造成的，而G帶的振動與二維(平面)六角形晶格的sp2成鍵原子有關，通常用G帶與D帶的強度之比(IG/ID)來評價碳材料的石墨化程度。WMWCNTs 兩峰強度之比為4.61，表明所制備的WMWCNTs具有較高的石墨化程度。另外，在2750cm-1處觀察到一個尖銳的2D帶峰，進一步說明樣品的結晶度高。MWCNTs兩峰強度之比為0.58，表明MWCNTs缺陷多，石墨化程度低。

圖3 WMWCNTs,MWCNTs 的X射線衍射圖譜(a)和拉曼圖譜(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of WMWCNTs，MWCNTs

2.4 碳/碳/纖維素復合紙超級電容器循環伏安

2.5 碳/碳/纖維素復合紙恒流充放電

圖5(a)為MWCNTs復合紙在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；圖5(b)為WMWCNTs復合紙在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖；圖5(c)為WMWCNTs/MWCNTs復合紙在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖。電流密度分別為0.4，0.6，0.8，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4A/g。可以看出WMWCNTs/MWCNTs復合紙電極的恒流充放電曲線近似于等腰三角形，證明有良好的電容特性，反觀純MWCNTs復合紙和純WMWCNTs復合紙電極充放電曲線出現明顯的扭曲現象。電極材料的比電容值也可以通過公式C=2IΔt/(mΔV)[23]，其中I代表放電電流；m為單個極片活性物質質量；ΔV，Δt由除去IR降的放電曲線電勢和放電時間。圖5(d)為不同復合紙電極在不同電流密度下的比電容值。在電流密度為400mA/g時，WMWCNTs/MWCNTs復合紙電極的比電容達到51.5F/g，為MWCNTs復合紙電極比電容的3倍。隨著電流密度的增加，WMWCNTs/MWCNTs復合紙電極充放電時間減少，但是放電的壓降也隨之增大，放電的實際容量會隨之降低，從0.6A/g到1.4A/g其電容有所下降，但電容保留量仍達70%，充分說明此碳/碳/纖維素復合紙超級電容器具有良好的雙電層電容特性。

圖4 酸化前后的碳/碳/纖維素復合紙電極的循環伏安曲線 (a)碳/碳/纖維素復合紙；(b)酸化后的碳/碳/纖維素復合紙；(c)在掃描速率為100mV/s對比；(d)比容量對比Fig.4 Cycle voltammetry curves of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes before and after acidizing(a)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs/MWCNTs composite paper after acidizing；(c)at a scan rate of 100mV/s；(d)specific capacitance versus scan rate

圖5 不同復合紙電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線和比電容與電流關系曲線(a)MWCNTs復合紙；(b)WMWCNTs復合紙；(c)WMWCNTs/MWCNTs復合紙；(d)比電容與電流關系曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of electrodes with different composite papers electrodes and specific capacitance with different current density (a)MWCNTs composite paper；(b)WMWCNTs composite paper；(c)WMWCNTs/MWCNTs composite paper；(d)specific capacitance with different current density

2.6 比能量與比功率

圖6為不同復合紙電極的比能量和比功率圖，比能量Esp和比功率Psp可以通過公式計算，其公式為Esp=CspV2/2;Psp=Esp/t[24]，其中Csp表示比電容,根據GCD曲線計算得到，計算能量密度時，根據單個極片總質量計算得到;V表示充電電壓;t表示放電時間。在電流密度為0.4～1.4A/g的范圍內，WMWCNTs/MWCNTs復合紙電極最高比能量和比功率分別為63.7Wh/kg 和3.99kW/kg。

圖6 不同電流密度比能量與比功率Fig.6 Ragone plot (specific energy and specific power) of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

2.7 循環壽命

圖7為碳/碳/纖維素復合紙電極在1mol/L LiPF6電解液于電流密度為0.8A/g下通過2700次充放電測試的循環壽命圖，可以看出比容量在500次以前呈現一個上升趨勢，在500次比容量達到106F/g，這是由于隨著循環次數的增加，離子浸入到導電紙的更深處，產生更大的比電容，在500次以后呈現一個緩慢下降的趨勢，在循環2700次后，比容量為31F/g。在100mV/s的掃描速率下，循環1，1200，2700次的循環伏安曲線圖如圖7(a)右上角所示，發現隨著掃描速率的增加，在1200次還保持了良好的矩形，同時矩形面積增加，說明比電容增加，在2700次循環后，出現較大的極化，說明電解液在循環過程中出現了分解，比電容減少。

圖7 碳/碳/纖維素復合紙電極的循環壽命圖Fig.7 Cycle performance of WMWCNTs/MWCNTs composite paper electrodes

3 結論

(1)通過CVD法合成WMWCNTs和MWCNTs。結合 WMWCNTs的高導電性、易分散性和 MWCNTs高的比表面積制成碳/碳/纖維素復合紙。這種復合紙電極具有高的導電性和柔韌性，組裝成對稱型超級電容器，較單一碳納米管紙超級電容器具有更好的充放電性能。

(2)在掃描速率為1mV/s時，碳/碳/纖維素復合紙電極的比容量達到120F/g。在電流密度為0.4A/g下，碳/碳/纖維素復合紙電極比容量值可達51.5F/g。在電流密度為0.4～1.4A/g范圍時，最大比能量和比功率分別為63.7Wh/kg 和3.99kW/kg，表現出良好的超級電容器性能。